西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学特征研究_曹凯君.pdf

书书书 2018 年 11 月 November 2018 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 37，No． 6 607 －617 收稿日期 2018 －04 －04; 修回日期 2018 －07 －16; 接受日期 2018 －07 －20 基金项目 国家自然科学基金项目 41702066， 41503036， 41273054 ; 博士点基金项目 20120171130005 ; 高校基本科研业务 费项目 12lgjc05 ; 国际海底区域研究开发 “十一五” 项目 DYXM －115 －02 －1 －11 作者简介 曹凯君， 硕士研究生， 主要研究方向为矿床地球化学。E- mail caokj3 mail2． sysu． edu． cn。 通信作者 孙晓明， 教授， 博士导师， 长期从事矿床学研究。E- mail eessxm mail． sysu． edu． cn。 曹凯君，吴仲玮，孙晓明， 等． 西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学特征研究［ J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 6 607 －617． CAO Kai- jun，WU Zhong- wei，SUN Xiao- ming，et al． Mineralogical and Geochemical Characteristics of Al- rich Clays from the Longqi Hydrothermal Field，Southwest Indian Ridge［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 6 607 －617． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201804040036】 西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学 特征研究 曹凯君1，吴仲玮2， 3，孙晓明1， 2， 3*，王琰4，林晓2 1． 中山大学地球科学与工程学院，广东 广州 510275; 2． 中山大学海洋科学学院，广东 广州 510006; 3． 广东省海洋资源与近岸工程重点实验室，广东 广州 510006; 4． 国家海洋局南海分局，广东 广州 510310 摘要 产出于不同地质背景下的热液成因黏土矿物组成、 晶体结构及化学成分等信息， 可指示与海底热液作 用有关的水 － 岩反应过程和流体的物理化学条件变化。但目前对于以西南印度洋脊为代表的超慢速扩张脊 热液区的黏土矿物研究程度较低， 尚未了解其经历的热液蚀变作用及形成过程。本文综合应用 SEM － EDS、 XRD、 FT － IR、 EPMA 和 LA － ICP － MS 等多种分析测试手段对采自龙旂热液区矿化蚀变角砾的形貌结构、 矿 物组成及其化学成分进行系统表征。研究表明 该蚀变角砾中的共生矿物相主要由具二八面体结构、 富 Al 端元的蒙皂石族矿物贝得石与蛋白石组成， 角砾中可见呈细粒浸染状的 TiO2。蚀变黏土矿物的化学成分较 为单一， 具有富 Al、 贫 Mg 和贫 Fe 的特征; 其稀土元素总量普遍不高 2． 43 ～43． 45 g/g ， 配分模式呈负 Eu 异常 0． 31 ～0． 53 而未显示 Ce 异常 1． 09 ～1． 16 。推断产出于硫化物堆积丘体边部的矿化角砾长期受酸 性、 相对还原的、 低温热液流体持续叠加和淋滤改造， 除 Al 和 Ti 以外大部分元素被活化迁移， 形成矿物组成 简单的富铝黏土矿物相。本研究查明了龙旂热液区新的蚀变黏土矿物类型及其元素地球化学特征， 反映该 区广泛发育低温热液蚀变作用， 为进一步探讨西南印度洋超慢速扩张脊热液成矿系统的水 － 岩反应过程提 供了一定依据。 关键词 西南印度洋脊; 富铝黏土矿物; 贝得石; 低温热液蚀变 要点 1 对西南印度洋脊龙旂热液区的矿化蚀变角砾开展系统矿物学及地球化学研究。 2 蚀变矿物为贝得石， 具有富 Al、 贫 Mg 和贫 Fe 的特征， 稀土元素配分模式呈负 Eu 异常而未显示 Ce 异常。 3 龙旂热液区广泛发育低温热液蚀变作用。 中图分类号 P578． 496文献标识码 A 现代海底热液成矿作用除能形成具有重要经济 价值的多金属硫化物矿床外， 在热液活动各个阶段 还广泛发育着黏土矿物。黏土矿物是含水硅酸盐或 铝硅酸盐矿物， 具有颗粒微细、 结构复杂、 化学成分 706 ChaoXing 变化较大等特点 ［1 ］， 蒙皂石族矿物是其中最常见的 类型之一， 在不同海底热液系统中均有所发现， 并以 富镁 皂石 和富铁 绿脱石 系列为主， 富铝系列 特别是具二八面体结构， 如贝得石 产出较少。海 底热液成因黏土矿物主要包括 3 个来源 多金属沉 积物/硫化物的海底风化作用 ［2 ］、 低温热液流体的 化学沉淀作用 ［3 ］和基底岩石的热液蚀变作用［4 －6 ］。 海底热液蚀变作用受温度压力条件、 流体化学成分、 基岩类型、 围岩渗透率和反应时间等因素影响， 前人 对不同热液系统深入研究发现， 基底岩石在不同流 体物理化学条件的作用下会形成具有一定差异性的 蚀变黏土矿物共生组合。冰岛北部 Kolbeinsey 热液 区的玄武质熔岩经历中 － 低温蚀变 约 130℃ 形成 皂石 － 绿泥石组合 ［4 ］; 类似地， Gorda 洋脊 Sea Cliff 热液区的玄武岩经高温蚀变 约 250℃ 也形成富镁 蒙皂石 － 绿泥石共生组合， 这可能与高水/岩比条件 下的镁交代作用有关 ［5 ］。相比之下， 东太平洋海隆 拉斑玄武岩蚀变形成较为罕见的贝得石等富铝黏土 矿物， 指示该热液区在强还原条件下经历高温的水 － 岩反应 ［6 ］。与热液活动有关的黏土矿物类型、 晶 体结构、 化学成分及其氧同位素组成特征等信息， 能 有效指示热液与洋壳的相互作用以及流体的物理化 学条件变化， 从而为进一步揭示海底热液系统的演 化过程及成矿作用提供重要线索。 前人对不同地质背景热液系统的黏土矿物 开展了大量研究， 但作为超慢速扩张脊代表的西 南印度洋中脊， 因其热液活动发现较晚 ［7 －8 ］， 有关 其热液黏土矿物方面的研究尤为薄弱。迄今为止， 前人仅报道在西南印度洋脊的罗德里格斯三联点附 近采获的玄武岩样品中发现一系列蚀变矿物， 涵盖 了从高温至低温的水 － 岩反应产物 ［9 ］; 无独有偶， 在该洋脊段邻近龙旂热液区的断桥热液区蚀变玄武 岩中发现有指示氧化还原环境转变的低温黏土矿物 组合 绿鳞石 － 皂石 ［10 ］。除此以外， 尚未在该区 发现与多金属硫化物矿体在空间分布上密切相关的 热液黏土矿物， 对其经历的热液蚀变作用及形成过 程也知之甚少。鉴于此， 本文以采自西南印度洋脊 龙旂热液区的多金属硫化物矿石中产出的蚀变角砾 为研究对象， 综合应用粉晶 X 射线衍射 XRD 、 傅 里叶变换红外吸收光谱 FT － IR 、 扫描电镜 － 能谱 仪联用技术 SEM － EDS 、 电子探针 EPMA 和激 光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪 LA － ICP － MS 等多种分析测试手段对其进行系统表征， 初步查明 了在该区含角砾硫化物矿石中发现的富铝蚀变黏土 矿物为贝得石， 并探讨其对本研究区热液活动的 指示意义。 1地质概况 西南印度洋中脊位于非洲板块和南极洲板块之 间， 自罗德里格斯三联点 Rodrigues Triple Junction 至布维三联点 Bouvet Triple Junction 全长约 8000 km， 沿南北方向全扩张速率为 14 mm/y， 属于超慢 速扩张洋脊类型 ［7 ］。作为世界上公认的第一个在 超慢速扩张洋脊发现的海底热液系统， 龙旂热液区 位于西南印度洋中脊 Indomed 和 Gallieni 转换断层 之间的第 28 脊段 图 1 ， 是轴部裂谷断裂带与小型 转换断层的交点， 地形陡峭起伏不平， 缺乏深海沉积 物覆盖， 基底主要出露玄武岩。2007 年 ， “大洋一 号” 科学考察船首次在该研究区拍摄到正在活动的 热液喷口， 并利用电视抓斗成功采集到珍贵的多金 属硫化物样品 ［8 ］。 采自龙旂热液区的块状硫化物样品大致可分为 富 Zn 和富 Fe 系列两种矿石类型， 分别代表了中低 温和相对高温 2 个成矿阶段的产物 ［11 ］。该区富 Fe 型硫化物烟囱体的化学成分分析结果显示， 其 Fe、 Zn、 Cu 平均含量分别为 45． 6、 3． 28 和 2． 83; 全矿石稀土元素配分模式具有轻稀土富集、 重稀土 亏损的特征， 部分样品显示一定程度的负 Eu 异 常 ［12 ］。龙旂热液区的基底岩石以拉斑状玄武岩为 主， 普遍受到不同程度的蚀变作用， 其斑晶主要为斜 长石、 辉石和橄榄石， 与亏损型洋中脊玄武 岩 N － MORB 相比偏碱性， 且 Pb 明显富集 ［13 －14 ］。 2实验部分 2． 1实验样品 本文研究的矿化蚀变角砾是由“大洋一号” 科 考船在执行中国大洋科考 30 航次， 于西南印度洋中 脊龙旂热液区 水深 2820 m 利用电视抓斗采获， 其 采样站位号为 S12 － TVG01。该样品以富 Fe 型硫化 物为主， 手标本上可见不规则角砾， 呈灰白色至褐黄 色， 普遍发生黏土化和硅化蚀变。蚀变角砾制成粉 末样及定向片样做矿物成分分析， 将样品粉碎并过 35 目和 60 目筛， 挑选粒径为 0． 25 ～ 0． 50 mm 的角 砾颗粒， 研磨至 ＜74 μm， 制成粉末样品。定向片样 品的制备根据 Stokes 沉降原理， 分离提纯出粒径 ＜2 μm的颗粒， 并制成 4 种定向片 自然干燥片 AD 、乙 二 醇 饱 和 片 EG 、300℃ 加 热 片 H －300℃ 和 550℃ 加热片 H － 500℃ 。将样品 806 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing aSWIR 龙旂热液区地理位置图; b硫化物烟囱体; c基底蚀变玄武岩。 图 1SWIR 龙旂热液区地理位置图及海底照片 a 底图据 http / /www． geomapapp． org;b、 c 图引自 Tao 等 ［8 ］ Fig． 1Location of Longqi hydrothermal field on the Southwest Indian Ridge and seafloor photos 切割磨片制成光薄片， 镜下观察选择不同形貌结构 的角砾颗粒 编号为 S12 －1a ～ S12 －1d 做原位化 学成分分析。 2． 2分析方法 本文利用扫描电镜观察蚀变角砾的形貌结构， 运用粉晶 X 射线衍射和傅里叶红外吸收光谱准确 厘定其矿物组成， 并借助电子探针分析其化学成分， 在此基础上利用 LA － ICP － MS 原位测定蚀变角砾 的稀土元素。 扫描电镜及能谱仪联用分析 在中山大学地球 科学与工程学院的场发射扫描电镜室完成， 使用德 国 Zeiss 公司生产的场发射 SIGMA 型扫描电镜， 扫 描电镜 High Current 模式， ENHT 电压为 10 kV。 粉晶 X 射线衍射分析 在中山大学测试中心完 成， 使用荷兰帕纳科公司的 Empyrean 锐影 X 射线 粉末衍射仪， X 光管工作电压40 kV， 管电流40 mA， 扫描步长 0． 02 2θ 。粉末样品的扫描范围为 3 ～ 80 2θ ， 扫描速度为 4 2θ /min。定向片样品扫 描范围为 3 ～35 2θ ， 扫描速度为 2 2θ /min。 傅里叶红外吸收光谱分析 在中山大学测试中 心完成， 使用德国 Bruker 公司的 EQUINOX 55 傅里 叶 变换红外光谱仪， 测试样品与KBr粉末按照 1 ∶ 100 质量比混合压片， 扫描波数范围为 400 ～ 4000 cm －1， 分辨率优于 0． 2 cm－1。 电子探针化学成分分析 在中山大学测试中心 完成， 使用日本 JEOL 公司生产的 JXA －8800R 电子 探针， 测试电压 20． 0 kV， 束流 2 10 －8 A， 束斑直径 ＜1 μm。 LA － ICP － MS 原位分析 在中山大学海洋资源 与近岸工程重 点实验室完成， 使用德国 Lamda Physik 公司和 Coherent 公司生产的 GeoLasPro 193 nm 激光剥蚀系统， 联用美国 Agilent 公司生产的 Agilent 7700 x 电感耦合等离子体质谱仪。激光剥蚀 过程中以氦气 500 mL/min 作为载气， 氩气 950 mL/min 作为补偿气。测试采用单点剥蚀的分析方 法， 束斑直径是44 μm， 每单点分析包括20 s 背景采 集和 60 s 样本采集。测试数据以对应蚀变矿物的 电子探针 Si 含量作为内标校正， NIST SRM610 和 GSE －1G 作为外标校正， 采用 ICPMSDataCal 10． 2 软件对数据进行分析处理。 3结果与讨论 3． 1蚀变角砾的矿物学特征 3． 1． 1扫描电镜形貌观察 样品 S12 － TVG01 为含蚀变角砾的富 Fe 型块 状硫化物矿石 图 2a ， 硫化物主要为黄铁矿， 含少 量闪锌矿和黄铜矿; 矿石中可见大量粒径不均一的 不规则角砾， 呈灰白色至褐黄色， 部分已发生氧化蚀 变。借助扫描电镜观察矿石矿物的微细形貌， 可见 自形 － 半自形的粗粒黄铁矿围绕蚀变角砾分布 图 2b ， 少量他形细粒黄铁矿和黄铜矿沿角砾裂隙分 布， 表明原角砾受到含矿热液的改造。蚀变角砾主 906 第 6 期曹凯君， 等 西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学特征研究第 37 卷 ChaoXing a含蚀变角砾的富 Fe 型块状硫化物矿石; b自形 － 半自形黄铁矿围绕角砾或沿角砾裂隙分布; c絮状蚀变黏土矿物及锐钛矿; d薄片状蚀变黏土矿物与蛋白石共生。 Ant锐钛矿; Opl蛋白石; Py黄铁矿; Sm蒙皂石。 图 2矿石手标本及其扫描电镜照片 Fig． 2Photo and SEM images of ore sample 要由细小的絮状 图 2c 或薄片状微晶 图 2d 聚合 而成， 发育大量不规则裂理， 部分颗粒可见热液流体 通道。此外， 在薄片状微晶集合体中可见大量共生 的细粒球状或串珠状的蛋白石 图 2d ， 暗示蚀变角 砾的形成与热液活动后期硅质的沉淀过程有关。 与扫描电镜联用的能谱仪元素分析面扫描图 图 3 显示， 样品 S12 － TVG01 部分蚀变角砾化学 组成具有分带现象， 相比核部， 角砾边部具有显著的 Si 含量升高而 Al 含量降低的特点， 暗示可能经历了 多期次的热液改造作用。值得注意的是， 在相对高 Al 含量的矿化角砾核部可观察到亚微米 － 纳米级 呈细粒浸染状的 TiO2。前人曾在 Gorda 洋脊蚀变玄 武岩的富铝矿物相 AlO OH 中发现细粒锐钛矿， 认 为是高温、 低 pH 流体大范围淋滤玄武岩残留的 Ti 形成 ［15 ］; 有学者认为 TiO 2在低温热液蚀变条件下通 常以锐钛矿而非金红石的形式产出， 锐钛矿是钛铁 矿和黑云母的蚀变产物 ［16 ］; 此外， 火山玻璃经历溶 解 － 重结晶作用， 基质经历蚀变后也能形成未在原 岩发现的锐钛矿， 该过程指示 Al、 Si、 Mg 和 Ti 等元 素经历了再分配 ［17 ］。Zhou 等［18 ］借助 Nano － SIMS 证实了在本研究区类似的样品中存在亚微米 － 纳米 级锐钛矿， 对其形成机制尚待进一步研究， 推测锐钛 矿与原岩的蚀变残留有关。 3． 1． 2X 射线衍射物相鉴定 单独挑选蚀变角砾进行粉晶 X 射线衍射分析 结果显示低角度区异常高的宽衍射峰指示主要组成 矿物为黏土矿物 图 4a 。为了正确厘定黏土矿物 的种属， 采用 XRD 定向片分析。XRD 图谱 图 4b 显示， 样品自然干燥定向片的 001 衍射峰出现在 1． 435 nm， 经过乙二醇饱和处理后， 该峰由 1． 435 nm 位移至 1． 713 nm， 并且出现 0． 858 nm 和 0． 569 nm 的衍射峰， 说明该样品具有膨胀性。将样品自然 干燥定向片分别加热到 300℃和 550℃后， 1． 435 nm 衍射峰塌陷至 0． 981 nm 和 0． 962 nm 处， 峰形不对 016 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing Cpy黄铜矿， Py黄铁矿， Sm蒙皂石。 图 3蚀变角砾及共生硫化物的元素分析能谱面扫描图 Fig． 3EDS mappings of altered breccia and symbiotic sulphide 称且峰强减小， 与蒙皂石族矿物的性质吻合。此外， 样品粉晶 X 射线衍射显示其在 060 面附近有一个 0． 149 ～0． 150 nm 的宽峰衍射 图 4a ， 指示本样品 中的黏土矿物为具二八面体结构的蒙皂石族矿物， 由此推测可能为蒙脱石或贝得石。 3． 1． 3红外吸收光谱特征 利用红外吸收光谱进一步确认黏土矿物的晶体 结构， 由于本文样品中含有的蛋白石会与蒙皂石族 矿物发生谱峰重叠现象， 因此只对个别指示性基团 归属作出判别。分析结果如图5 所示， 在3434 cm －1 处有宽的吸收谱带， 属于 HOH 的伸缩振动， 1634 cm －1的吸收峰属于 HOH 的弯曲振动， 表 明本样品的矿物含有层间吸附水， 指示样品中含有 蒙皂石族矿物， 与上述 X 射线衍射的结果一致。 1107 cm －1、 1059 cm－1和 800 cm－1可见强吸收峰， 是由 SiO 的伸缩振动引起。540 cm －1和474 cm－1 的吸收峰， 分别归属于 SiOAl 八面体 Al 弯曲 振动和 SiOSi 弯曲振动， 这是 2 ∶ 1 型二八面体 结构层状硅酸盐矿物的典型红外光谱特征。在 3656 cm －1和3634 cm－1分别有较弱吸收峰， 为 AlOH Al 的伸缩振动 ［ 19 ］， 在黏土矿物红外光谱的 “指纹区” 仅出现 AlOHAl 单独的吸收峰， 而缺乏 Fe OHFe 或 MgOHMg 峰， 指示本文黏土矿物的八 面体配位阳离子主要为 Al， 黏土矿物归属于贝得石。 龙旂热液区样品 S12 － TVG01 矿化蚀变角砾的 共生矿物相由蛋白石和黏土矿物组成， 其中黏土矿 物主要为贝得石。贝得石具有 2 ∶ 1 型二八面体结 构， 属于蒙皂石族矿物的富 Al 端元矿物， 纯净且特 性良好的贝得石并不常见， 常产出于热液矿床和镁 铁质岩的蚀变产物中 ［1 ］。 116 第 6 期曹凯君， 等 西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学特征研究第 37 卷 ChaoXing AD自然干燥片; EG乙二醇饱和片; H －300℃300℃加热片; H －550℃550℃加热片。 图 4硫化物矿石 a 和蚀变黏土石 b 的定向片粉晶 X 射线衍射图 Fig． 4X- ray powder diffraction patterns of a massive sulfide ore and b altered clay 3． 2黏土矿物的元素地球化学特征 3． 2． 1电子探针成分分析结果 贝得石是蒙皂石族矿物中的 Al 端元矿物， 挑选 不同形貌结构的角砾做原位化学成分分析， 其中的 主量元素和微量元素分析结果见表 1， 因本文样品 蚀变矿物含有水， 电子探针成分分析总和未能达到 100。S12 － TVG01 蚀变角砾的 SiO2平均含量为 65． 75 ～71． 27， 相比前人在其他热液系统发现 的贝得石 ［6， 15 ］， 其 SiO 2含量变化较大且偏高， 这与该 样品普遍受后期硅化作用的影响有关。Al2O3含量 为 13． 01 ～ 15． 12， FeO 和 MgO 含量均小于 1． 0， 层 间 离 子 CaO Na2O K2O 含 量 为 0． 69 ～1． 16， 其化学成分较为单一， 具有明显的 富铝、 贫镁和贫铁的特点， 推测样品可能经历彻底改 216 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 图 5蚀变黏土矿物的红外吸收光谱图 Fig． 5FTIR spectrum of altered clay minerals 造， 对于原岩原矿物的识别较为困难。此外， 样品的 TiO2含量略高且变化较大， 部分电子探针测试点可 高达 8． 78， Ti 通常较少进入贝得石晶格而是以独 立矿物相形式赋存， 这与扫描电镜下观察到亚微米 － 纳米级的细粒 TiO2现象一致。 在以玄武岩为基底的海底热液系统中， 富镁和 富铁系列较为常见， 富铝黏土矿物则较为少见。值 得注意的是， 在西南印度洋脊活动热液区， 目前仅零 星报道在断桥热液区蚀变玄武岩中发现绿鳞石 － 皂 石的富镁富铁黏土矿物组合 ［10 ］， 其形成与低温蚀变 作用相关， 指示热液蚀变条件由氧化向还原环境转 变的过程， 而本文富铝黏土矿物贝得石反映的热液 蚀变作用显然与之有所不同。 3． 2． 2稀土元素 LA －ICP －MS 分析结果 利用 LA － ICP － MS 对上述黏土矿物的稀土元 素进行微区原位分析， 示踪热液成矿过程， 分析结果 见表 1。各蚀变角砾之间的稀土总量 ∑REE 普遍 不高但差异显著， 变化范围为 2． 43 ～ 43． 45 g/g。 前人对龙旂热液区的基底玄武岩研究表明， 本区未 蚀变玄武岩的∑REE 为 46． 01 ～52． 45 g/g［13 －14 ］， 玄武质火山玻璃的∑REE 高达 125． 9 g/g ［20 ］ ， 与 之相比蚀变角砾∑REE 明显偏低， 这可能与其受到 热液淋滤作用的影响导致部分稀土元素发生再活化 迁移有关。黏土矿物的 δCe 介于 1． 09 ～1． 16 之间， Ce 无明显异常， 并未表现出自生黏土矿物继承海水 负 Ce 异常的特征， 表明本文贝得石形成过程中未 受到海水的显著影响。而 δEu 在 0． 31 ～0． 53 变化， 黏土矿物呈负 Eu 异常特征。前人对全球典型的洋 中脊热液系统研究发现， 喷口高温流体的稀土元素 表现出显著富集 LREE 且正 Eu 异常的特征 ［21 ］ ， 对 应的热液自生硫化物和黏土矿物会继承高温流体的 稀土元素配分模式。本文贝得石显著区别于典型热 表 1蚀变角砾化学成分分析 Table 1Chemical composition analysis of altered breccia 主量元素 含量 S12 －1a n 4 S12 －1b n 5 S12 －1c n 4 S12 －1d n 6 S12 －1e n 12 SiO271．2767．1269．3766．9165． 75 TiO21．682．332．152．811． 34 Al2O313．0113．9013．6013．3215． 12 FeO0．410． 350．300．290． 38 MnO－0．03－－－ MgO0．130． 120．140．120． 18 CaO0．250．540．620．420． 78 Na2O0．220．240．170．250． 22 K2O0．220．270．090．200． 16 总和87．3385．0786．6584．5184． 09 微量元素 含量 g/g S12 －1a n 4 S12 －1b n 5 S12 －1c n 4 S12 －1d n 6 S12 －1e n 12 La4．643．840．410．210． 21 Ce14．4012．201．140．640． 69 Pr2．011． 770．150．090． 11 Nd9．467．300．850．360． 47 Sm1．721．440．290．200． 16 Eu0．310．210．050．040． 01 Gd1．821．130．420．250． 12 Tb0．360． 190．080．040． 03 Dy2．461． 390．530．350． 17 Ho0．580．320．140．070． 04 Er2．461．060．500．260． 16 Tm0．330．160．090．040． 03 Yb2．531．340．690．350． 19 Lu0．380． 190．110．060． 03 ∑REE43．45 32．555．462．952． 43 LREE/HREE2．984． 631．131．072． 16 δEu 0．530．480．450．530． 31 δCe 1．161．151．101．151． 09 La/Yb N 1．312．060．430．440． 79 La/Sm N 1．741．720．920．700． 83 Gd/Yb N 0．590．700．510．590． 54 注 表中 n 为分析点个数， 数据取 n 个点的平均值 ; “－ ” 表示低于分 析检测限。 液产物的正 Eu 异常、 左倾型稀土元素配分模式， 证 实其并非为与硫化物共同沉淀的热液成因自生矿 物， 而更可能是原岩经热液蚀变后的产物。 黏土矿物的稀土元素球粒陨石标准化配分模式 如图 6 所示。前人报道西南印度洋脊龙旂热液区基 底玄武岩稀土元素具有相对平坦的配分模式， 轻重 稀土元素无显著分异， 呈弱负 Eu 异常或无 Eu 异 常 ［13 －24， 20 ］， 但本文黏土矿物表现出明显负 Eu 异常 特征。蚀变黏土矿物的负 Eu 异常特征与水 － 岩反 316 第 6 期曹凯君， 等 西南印度洋脊龙旂热液区富铝蚀变黏土矿物类型和地球化学特征研究第 37 卷 ChaoXing 应过程、 热液流体物理化学条件的变化和原岩性质 有关。低水/岩比的反应条件或低程度的蚀变作用 下， 由于稀土元素相对一致的化学行为， 蚀变矿物相 会保持与原岩相似的稀土配分模式; 而高水/岩比的 反应条件或中稀土元素的选择性分馏， 会使硅化或 高岭土化的蚀变矿物相具有中稀土下凹的配分模 式 ［22 ］。流体的氧化还原条件、 温度、 酸碱度和阴离 子浓度均能影响 Eu 的活动性和稳定性， 已有理论 研究指出， 在高于 250℃的条件下， 相比其他稀土元 素， Eu 更倾向于被热液流体从原岩中淋滤出来 ［23 ］。 在 350℃时， 相比相邻的 Gd 和 Sm， Eu 更能与 Cl － 、 F － 、 SO2 － 4 等络阴离子团强烈结合 ［24 ］， 高 Cl－ 浓度和 还原条件耦合会加强 Eu 活动性， 使其从原岩中被 活化。此外， 蚀变矿物相中 Eu 亏损也可能与原岩 性质有关， 在水 － 岩反应过程中富 Eu 矿物相 如斜 长石 的溶解且无新的富 Eu 矿物相形成会导致蚀 变产物相对亏损 Eu［25 ］。据此推测， 本文蚀变矿物 贝得石相表现出负 Eu 异常的配分特征， 可能是由 于原矿物相在高水/岩比条件下受还原性流体的淋 滤作用， Eu 与流体中的配位体结合形成络合物， 发 生了再活化迁移。 球粒陨石标准值数据引自 Sun 等［26 ］。SWIR 龙旂热液区玄武岩稀 土元素数据 R2、 R4 引自王振波等［14 ］; IBA1、 IBA2 引自 Cao 等［20 ］; D13B、 TVG6 引自于淼等［13 ］。海水稀土元素数据引自 Mitra 等 ［27 ］。 图 6蚀变矿物贝得石的稀土元素球粒陨石标准化配分 模式 Fig． 6Chondrite- normalized REE distribution patterns of beidellite 3． 3富铝蚀变黏土矿物对热液活动的指示 龙旂热液区矿化角砾的主要矿物是以贝得石为 主的蚀变黏土矿物相， 具有富铝、 贫镁和贫铁等特 征， 蚀变角砾中可观察到呈细粒浸染状的 TiO2 ， 矿 物组成和化学成分较为单一。在现代海底热液系统 中， 富铝系列黏土矿物较为少见， 前人研究指出， 富 铝蚀变黏土矿物的形成与高温的“黑烟囱” 热液活 动 220 ～360℃ 和高度过饱和流体有关 ［28 ］。东太 平洋海隆的拉斑玄武岩与极强还原性、 酸性 pH 约 3．5 、 贫镁的流体在高温条件下 290 ～360℃ 反应 形成贝得石及其他呈互层结构的富铝黏土矿物， 推 测是热液强烈淋滤后保留的残余相 ［6 ］。类似地， Gorda 洋脊的玄武岩在高水/岩比条件下先蚀变形 成富镁黏土矿物， 随后高温、 低 pH 的流体大范围淋 滤使原岩除 Al 和 Ti 以外的元素丢失， 蚀变壳内层 富镁黏土矿物被一水软铝石 AlO OH 和锐钛矿 TiO2等矿物取代［15 ］。本文蚀变矿物相负 Eu 异常的 稀土元素配分特征， 也指示角砾原矿物相在热液流 体的淋滤作用下发生元素再活化迁移。 尽管前人对富铝蚀变黏土矿物有一定认识， 但 因形成温度范围较广， 目前对其形成机制仍存在争 议。在海底热液体系中， 二八面体蒙皂石族矿物属 于亚稳相， 其重结晶程度和矿物有序度会随着温度 的升高而增强 ［29 ］; 特别地， 富铝蒙皂石在约 150℃ 条件下通常会以蒙皂石/伊利石混层矿物的形式逐 渐向伊利石转化 ［30 ］。就本次研究而言， S12 － TVG01 蚀变角砾以富铝黏土矿物为主， 除贝得石外 未发现其他向高温沉淀序列转化的矿物类型 如伊 利石 ， 暗示该蚀变过程并非发生在热液喷口流体 上升通道的高温区， 而是发生在远离热液系统的边 缘位置， 并且可能是在约 150℃的低温条件下进行。 有关学者对该区同一站位样品的原位氧同位素分析 也证实热液蚀变作用发生在90 ～120℃［18 ］。但在低 温条件下， 原岩化学组成、 热液流体运移方式和 水/岩比值等因素也会改变海底玄武岩向富铝蒙皂 石转变的反应路径 ［31 ］， 因此还要结合具体的地质背 景分析讨论富铝黏土矿物对热液活动温度的约束。 此外， 蚀变角砾普遍边部的 Si 含量明显升高， 并发现亚微米级球粒状或串珠状的蛋白石与贝得石 共生， 反映这些角砾在晚期经历了不同程度的硅化 作 用，大 量 无 定 形 二 氧 化 硅 在 低 温 条 件 下 85 ～110℃ 沿角砾裂隙沉淀 ［5 ］。前人研究指出， 烟囱体坍塌后形成堆积丘体， 热液流体在硫化物堆 积丘中以渗滤扩散的形式运移， 相对封闭的微孔隙 内流体 Si 含量达到过饱和， 能在传导冷却作用下沉 淀蛋白石 ［32 ］。 由此推断， 来自热液区围岩带或反应通道的角 416 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2018 年 ChaoXing 砾， 随成矿热液一同喷发至海底后堆积于远离高温 热液喷口的边缘矿化带， 长期受酸性、 相对还原的低 温热液流体的持续叠加和淋滤改造， 除 Al 和 Ti 以 外大部分元素被活化迁移， 逐渐形成成分较为单一 的富铝黏土矿物相， 并在热液活动晚期阶段经历低 温硅化作用。 4结论 热液成因黏土矿物的标型特征可反映海底热液 系统内的水 － 岩相互作用和成矿流体的物理化学条 件变化。前人对西南印度洋超慢速扩张脊热液黏土 矿物的研究较为薄弱， 尚未清楚了解其经历的蚀变 作用及形成过程。本文采用 SEM － EDS、 XRD 和 FT － IR 对龙旂热液区矿化蚀变角砾的形貌结构特征 和矿物组成进行深入研究， 着重运用 EPMA 和 LA － ICP － MS 原位分析蚀变矿物的微区化学成分， 确认 本区与硫化物共生的主要黏土矿物相为贝得石。该 蒙皂石族矿物的化学成分具有富铝、 贫镁和贫铁等特 征， 显著区别于前人在本区发现的富镁富铁黏土矿物 组合， 指示硫化物堆积丘体外围的矿化角砾长期受到 酸性、 相对还原的、 低温热液流体的持续叠加和淋滤 改造， 且热液活动已发展到晚期低温硅化阶段。 本研究初步查明龙旂热液区黏土矿物类型及其 元素地球化学特征， 反映了以西南印度洋脊为代表 的超慢速扩张洋脊广泛发育低温热液蚀变作用， 从 而为揭示该特殊类型洋脊的热液成矿作用及其水 － 岩反应过程提供有力的科学依据， 但就富铝黏土矿 物在不同海底热液系统及流体物理化学条件下的形 成机制还有待进一步探讨。 5参考文献 ［ 1］Hazen R M， Sverjensky D A， Azzolini D， et al． Clay mineral evolution［J］ ． American Mineralogist， 2013， 98 11 －12 2007 －2029． ［ 2］Cuadros J，Dekov V M，Arroyo X，et al． Smectite ationinSubmarineHydrothermalSediments Samples from the HMS Challenger Expedition 1872 1876 ［J］ ． Clays and Clay Minerals， 2011， 59 2 147 －164． ［ 3］Severmann S， Mills R A， Palmer M R， et al． The origin of clay minerals in active and relict hydrothermal deposits ［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 2004， 68 1 73 －88． ［ 4］Lackschewitz K S， Botz R， Garbe- Schnberg D， et al． Mineralogy and geochemistry of clay samples from active hydrothermal vents off the north coast of Iceland［J］ ． Marine Geology， 2006， 225 1 177 －190． ［ 5］Zierenberg R A， Schiffman P， Jonasson I R， et al． Altera- tion of basalt hyaloclastite at the off- axis Sea Cliff hydrothermalfield， GordaRidge ［J］ ．Chemical Geology， 1995， 126 2 77 －99． ［ 6］Haymon R M，Kastner M． The ation of high temperature clay minerals from basalt alteration during hydrothermal discharge on the East Pacific Rise axis at 21N［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica Acta， 1986， 50 9 1933 －1939． ［ 7］German C R， Baker E T， Mevel C， et al． Hydrothermal a