新型有机-无机杂化涂层-气相色谱_质谱联用测定正构烷烃性能研究_邓海冬.pdf

2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 6 1015 ～1020 收稿日期 2011 －12 －07; 接受日期 2012 －02 －20 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120281， 1212011120274 ; 科技部国际合作基金项目 2006DFA63190 作者简介 邓海冬， 在读硕士研究生， 分析化学专业。E- mail denghd foxmail． com。 通讯作者 帅琴， 教授， 从事光谱、 色谱联用技术在地质分析及其资源综合利用中的应用研究。E- mail shuaiqin cug． edu． cn。 文章编号 02545357 2012 06101506 新型有机 － 无机杂化涂层 － 气相色谱/质谱联用测定 正构烷烃性能研究 邓海冬，帅琴*，丁晓晓，顾涛，朱丹 中国地质大学 武汉 材料与化学学院，湖北 武汉430074 摘要 水体中正构烷烃的含量反映了研究区域有机物污染水平。痕量正构烷烃的测定常常需要结合分离富 集方法才能保证灵敏度和选择性， 液液萃取等常规分离富集方法存在耗时长、 有机溶剂使用量大等缺点， 而 新型固相微萃取 SPME 分离富集技术相比而言具有高效简便、 富集效率高的特点。本文采用溶胶 － 凝胶 法自制稳定性和耐基质性能更优的有机 － 无机杂化 SPME 涂层， 结合气相色谱 － 质谱 GC － MS 检测技术， 对水样中 26 种正构烷烃进行同时测定。在优化的 SPME － GC/MS 条件下， 采用浸入式萃取方式， 萃取温度 为 25℃， 萃取时间为 30 min， 26 种正构烷烃的分析信号与浓度之间有良好的线性关系 线性相关系数为 0． 9935 ～0． 9999 ， 方法检出限为 0． 011 ～0． 085 μg/L k 3 ， 相对标准偏差 RSD， n 5 为3． 9 ～10． 0。 新型有机 － 无机杂化涂层与传统的分离富集技术相比， 减少了有机溶剂的使用， 提高了工作效率; 与商用 PDMS 涂层相比， 增加了正构烷烃同时检测的种类， 提高了灵敏度， 检出限低 2 ～10 倍。自制的有机 － 无机 杂化 SPME 涂层体现出优异的分析性能和应用潜力。 关键词 正构烷烃; 有机 － 无机杂化涂层; 固相微萃取; 气相色谱 － 质谱法 中图分类号 O623． 11; O658． 2; O657． 63文献标识码 A Determination of n- alkanes by Gas Chromatograph- Mass Spectrometry Coupled Solid Phase Microextraction with a New Organic/Inorganic Composite Coating DENG Hai- dong，SHUAI Qin*，DING Xiao- xiao，GU Tao，ZHU Dan Faculty of Materials Science and Chemistry，China University of Geosciences Wuhan ， Wuhan430074，China Abstract Concentrations of n- alkanes in water often indicate the degree of organic pollution in a specific region． Trace n- alkanes analysis is often associated with the separation and enrichment process in order to improve the sensitivity and selectivity of the ． The conventional separation and enrichment s， such as liquid- liquid extraction，are time- consuming and utilize a large quantity of organic solvents．Conversely，the Solid Phase Microextraction SPME technology has the characteristics of high efficiency and high sensitivity． A new of determining 26 n- alkanes by using a homemade organic- inorganic hybrid solid phase microextraction coating combined with Gas Chromatography- Mass Spectrometry GC- MShas been established． The homemade SPME coating produced by the sol- gel has good stability and is matrix resistant．The optimized analytical conditions were 30 min of extraction at 25℃ in immersion extraction mode． Under the optimized conditions of SPME- GC- MS，analysis signals of all 26 n- alkanes had good linear relationships with the concentration． The linear correlation coefficient r ranged from 0． 9935 to 0． 9999． The detection limits k 3 were in the range of 0．011 to 5101 ChaoXing 0．085 μg/L ，and the relative standard deviations RSD，n 5 ranged between 3．9 and 10． 0． The results show that the detection limits of 26 n- alkanes with homemade organic- inorganic hybrid coating were 2 －10 times lower than the commercial PDMS coating， and more types of n- alkane were simultaneously determined with high sensitivity． The is simple，fast，sensitive and easy to use in the determination of n- alkanes． The homemade organic- inorganic hybrid SPME coating shows excellent perance of n- alkanes analysis and potential applications． Key words n- alkanes; organic- inoganic composite coating; solid phase microextraction; Gas Chromatography- Mass Spectrometry 正构烷烃化学稳定性高， 广泛存在于土壤、 沉积 物、 石油和煤等地质体中， 有较好的指示气候和环境 的作用， 是重要的生物标志化合物之一 ［ 1 －5 ］。水体中 正构烷烃的浓度通常能反映出区域有机物污染的浓 度水平 ［ 6 ］， 可作为有机污染物的分子标志物， 其中的 不同碳数分布和组合能指示污染来源 ［ 7 －10 ］， 因此开 展正构烷烃分析检测技术的研究具有重要意义。 目前测定正构烷烃主要采用气相色谱法 GC 、 气 相色谱 －质谱法 GC －MS ， 痕量正构烷烃的检测常常 需要结合液液萃取或固相萃取 SPE 等样品前处理技 术进行分离富集， 以便提高分析方法的灵敏度。采用 液液萃取的常规手段非常耗时， 步骤繁琐， 有机溶剂用 量多。固相萃取法萃取水中痕量正构烷烃的步骤也比 较多， 需要过柱、 洗脱、 定容， 耗时较长， 富集倍数只能 达到2000 左右 ［ 11 ］， 有时灵敏度难以满足要求。固相微 萃取 SPME 是一种新型、 高效， 集采样、 萃取、 富集、 进 样于一体的环境友好型样品预处理技术 ［ 12 －13 ］， 已经得 到了广泛应用 ［ 14 ］。其中顶空 SPME 技术大多应用于挥 发性成分的测定中， 如测定植物和动物的香味成 分 ［ 15 －16 ］; 但对于半挥发性或不挥发性成分， 顶空测定 的效果较差。Farajzadeh 等 ［ 17 －18 ］使用顶空 SPME 技术 测定土壤中的正构烷烃 C10H22～C20H42 ， 检出限为0． 1 ～0．3 μg/L， 简化了样品前处理步骤; 但由于高碳数 正构烷烃的挥发性较低， 顶空萃取的正构烷烃种类较 少。陆文琼 ［ 19 ］使用 PDMS 涂层浸入萃取水中微量正构 烷烃作半定量分析， 萃取的正构烷烃种类较多; 但灵敏 度较差， 其中重要的原因之一是浸入式萃取对涂层稳 定性和寿命影响很大， 要求涂层具有良好的耐溶剂性 能， 而目前商用的固相微萃取涂层种类非常有限， 使 SPME 技术的应用受到一定的限制 ［ 20 －23 ］， 因此开展新 型涂层研究以改善涂层的选择性、 检测灵敏度和耐用 性 ［ 24 －25 ］具有重要意义。 本文采用溶胶 －凝胶法， 以硅氧作为骨架， 加入聚 乙二醇填充骨架孔隙， 制备出新型有机 －无机杂化涂 层， 结合 GC －MS 检测技术， 建立 SPME －GC/MS 联用 测定正构烷烃的新方法， 以实现26 种正构烷烃的高灵 敏测定， 能同时检测更多种类的正构烷烃。 1实验部分 1． 1仪器及分析条件 GCMS － QP2010 Plus 气相色谱 － 质谱联用仪 日本岛津公司 ， Rtx － 5MS 30 m 0． 25 mm 0． 25 μm 石英毛细管柱; 有机 － 无机杂化涂层及配 套装置 ［26 ］， 商用聚二甲基硅氧烷 PDMS 固相 微萃取涂层 美国 Supelco 公司 ， 商用 SPME 进样 装置 美国 Supelco 公司 。 色谱条件 载气为高纯 He 99． 999 ; 进样口 温度 250℃ 不分流进样 ; 柱流量 1． 56 mL/min; 升温程序为初温 90℃， 保持 3 min， 再以 20℃ /min 升至 105℃， 然后以 11℃ /min 升至 240℃， 最后以 5℃ /min 升至 310℃， 保持 2 min。 85 －2 型恒温磁力搅拌器 上海思乐仪器厂 ， 电热鼓风干燥箱 天津市泰斯特仪器有限公司 。 50 mm、 0． 22 μm 水系微孔滤膜， 1． 5 mL 聚四氟 乙烯离心管， 8 mL 萃取瓶及磁力搅拌子 若干 。 1． 2标准和主要试剂 26 种正构烷烃混合标准 正癸烷 C10 ～ 正三 十五烷 C35 ， 购自 Dr． Ehrenstorfer 公司。正己烷等 有机溶剂均为色谱纯， 水为超纯水。聚乙二醇 20000 PEG 、 羟基硅油 OH － TSO 、 四乙氧基硅烷 TEOS 、 乙烯基三乙氧基硅烷 VTEOS 、 甲基三甲 氧基硅烷 MTMS 、 含氢硅油 PMHS 均为化学纯。 1． 3固相微萃取涂层的制作 涂层的制作包括溶胶制备、 涂层涂敷及老化等 步骤。 溶胶制备 准确称取 180 mg PEG， 移入聚四氟 乙烯离心管中， 加 240 μL CH2Cl2使其溶解， 再加入 120 μL OH － TSO、 240 μL TEOS、 120 μL VTEOS、 240 μL MTMS、 50 μL PMHS， 摇匀， 超声 3 min， 迅速 加入三氟乙酸 TFA ， 再超声 5 min。 涂层涂敷及老化 上述溶胶经离心后， 取上层清 液， 将处理好的光纤插入溶胶 － 凝胶上清液中， 垂直 放置10 min， 将光纤垂直提出并置于烘箱中风干， 重 复涂敷3 次。最后将涂敷好的涂层组装到自制配套 6101 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 的装置 ［ 26 ］中， 插入 GC 进样口， 断开检测器以免受污 染， 在270℃下老化2 h， 制得有机 －无机杂化涂层。 1． 4苯取和分析方法 取 5 mL 样品于 8 mL 顶空瓶中加盖密封， 置于 磁力搅拌仪上， 插入 SPME 萃取头， 并使涂层浸入样 品中， 在 25℃的条件下萃取 30 min， 然后插入气相 色谱进样口热解析 7 min。按 1． 1 节的仪器分析条 件和方法进行 26 种正构烷烃的检测。 2结果与讨论 2． 1固相微萃取条件优化 2． 1． 1萃取方式的影响 按照实验方法， 考察了顶空萃取和浸入式萃取 两种模式对浓度均为 1． 0 μg/L 的 26 种正构烷烃的 萃取效果， 结果如图 1 所示。从图 1 可以看出采用 浸入式萃取效果更好， 有 25 种正构烷烃在浸入式萃 取条件下具有更大的峰面积; 长链正构烷烃由于挥 发性差， 在顶空中的气相部分组分含量低， 不能采用 顶空萃取方式， 只有在分析低碳数正构烷烃 如 C15～ C21 时可以考虑使用顶空萃取方式。因此实 验选择采用浸入式萃取模式。 图 1顶空萃取 50℃ 和浸入式萃取 常温 效果比较 Fig． 1Comparison of extraction efficiency of n- alkanes with headspace extraction 50℃ and immersion extraction room temperature 2． 1． 2萃取温度的影响 分别在 0℃、 25℃、 40℃ 温度条件下， 采用浸入 式模式对浓度均为 1． 0 μg/L 的 26 种正构烷烃进行 萃取实验， 结果如图 2 所示。从图 2 可以看出， 采用 25℃萃取效果最好， 特别是 C13～ C22正构烷烃在此 条件下测得的峰面积明显高于其他温度下的峰面 积; 而且， 低温条件更有利于短链正构烷烃的萃取， 高温条件下短链正构烷烃可能是由于容易脱附， 萃取效果不好。对于长链正构烷烃 碳数大于 28 ， 温度对其萃取效果的影响不大， 因此萃取不同碳数 的正构烷烃时应根据实际情况综合考虑萃取温度。 本实验选择萃取温度为 25℃。 2． 1． 3萃取时间的影响 分别在萃取 10 min、 20 min、 30 min 的条件下， 对浓度均为 1． 0 μg/L 的 26 种正构烷烃进行萃取时 间的影响实验， 结果如图 3 所示。从图 3 可以看出， 萃取时间的改变对 C10～ C13影响不明显; 对于 C14～ C25， 萃取时间增加有利于萃取量的增加， 峰面积提 高; 但萃取时间增加不利于 C26～ C35的萃取， 峰面积 降低。因此， 当分析 C10～ C13或 C26～ C35正构烷烃 时可以选择较短的萃取时间; 分析 C14～ C25正构烷 烃时可选择较长的萃取时间。综合考虑萃取效果， 本实验萃取 26 种正构烷烃选择萃取时间为30 min。 图 2温度对正构烷烃萃取效果的影响 Fig． 2Effect of extraction temperature on extraction efficiency of n- alkanes 图 3萃取时间对正构烷烃萃取效果的影响 Fig． 3Effect of extraction time on extraction efficiency of n- alkanes 7101 第 6 期邓海冬， 等 新型有机 － 无机杂化涂层 － 气相色谱/质谱联用测定正构烷烃性能研究第 31 卷 ChaoXing 2． 2有机 －无机杂化涂层与商用 PDMS 涂层萃取 效果比较 文献报道采用商用 PDMS 涂层萃取正构烷烃 时， 萃取 30 min 时萃取效果最好， 且温度对萃取效 果影响不明显 ［19 ］， 因此实验选择在 25℃ 温度下萃 取 30 min， 考察有机 － 无机杂化涂层与商用 PDMS 涂层对正构烷烃的萃取效果， 结果如图 4。从图 4 可以看出， 有机 － 无机杂化涂层对 26 种正构烷烃的 萃取效果均优于商用 PDMS 涂层。有机 － 无机杂化 涂层萃取后测得的平均峰面积比 PDMS 涂层高 4 倍， 提高最多的是 C31正构烷烃达到了 15 倍。 图 4有机 － 无机杂化涂层和商用 PDMS 涂层的萃取效果 Fig． 4Comparison of homemade SPME probe and commercial SPME probe 2． 3方法技术指标 按照 1． 1 节的仪器分析条件和 1． 4 节的实验方 法研究了采用新涂层测定 26 种正构烷烃的分析性 能， 结果列于表 1。26 种正构烷烃的标准曲线均获 得良好的线性， 线性相关系数 r 在 0． 9935 ～ 0． 9999， 相对标准偏差 RSD，n 5 小于 10． 0。 使用 3 倍信噪比计算出有机 － 无机杂化涂层与商用 PDMS 涂层的检出限分别在 0． 011 ～0． 085 μg/L 与 0． 045 ～ 0． 210 μg/L 范围内， 新涂层的检出限比 PDMS 涂层低 2 ～ 10 倍， 表明采用新型有机 － 无机 杂化涂层能更好地萃取 26 种正构烷烃。 3实际样品分析 按照实验方法， 分别分析了蒸馏水和采自武汉 东湖、 月湖水域水样中的正构烷烃， 并加入 2． 0 μg/L正构烷烃混合标准溶液测定回收率， 结果列于 表 2。在东湖水样中检出 0． 941 μg/L 正构烷烃 其 表 1线性方程、 相关系数、 精密度及方法检出限 Table 1Linear equations，correlation coefficients，precisions and detection limits of the 正构 烷烃 线性方程 相关 系数 RSD/ 检出限/ μgL －1 新涂层PDMS C10y 89715x 852700．993510．00．0520．096 C11y 10858x 659380．99916．20．0390．084 C12y 14039x 655200．99993．90．0110．092 C13y 23341x 184140．99585．60．0180．045 C14y 49128x －63310．99905．10．0140．057 C15 y 83528x －221480．99967．60．0810．095 C16y 99267x 39850．99938．00．0640．110 C17y 89591x 361860．99847．20．0680．120 C18y 76822x 518360．99765．00．0420．130 C19y 64645x 465620．99756．10．0480．130 C20y 60498x 158140．99884．90．0520．120 C21y 62526x 750800．99706．10．0490．130 C22 y 58198x 132520．99415．20．0600．110 C23y 56163x 104910．99356．00．0670．110 C24y 51627x 998020．99584．80．0290．110 C25y 46787x 887650．99766．60．0480．120 C26y 39752x 928590．99785．30．0480．140 C27 y 30575x 824890．99804．30．0170．180 C28y 26403x 590270．99785．50．0330．200 C29y 17665x 344290．99816．60．0680．210 C30y 13789x 50190．99855．30．0370．200 C31y 83374x －33740．99798．70．0520．190 C32y 48320 x －52620．99647．10．0450．170 C33 y 19162x 3500．99868．20．0500．170 C34y 11839x 3120．99667．50．0430．210 C35y 8281x －850．99859．80．0850．170 表 2实际样品分析 Table 2Analytical results of n- alkanes in actual samples 正构烷烃 ρB/ μgL －1 蒸馏水东湖水样月湖水样 C10 ≤0．052 ≤0．052 ≤0． 052 C11 ≤0．039 ≤0．039 ≤0． 039 C12 ≤0．011 ≤0．011 ≤0． 011 C13 ≤0．018 ≤0．018 ≤0． 018 C14 ≤0．014 ≤0．014 ≤0． 014 C15 ≤0．081 ≤0．081 ≤0． 081 C16 ≤0．0640．379 ≤0． 064 C17 ≤0．0680．311 ≤0． 068 C18 ≤0．0420．251 ≤0． 042 C19 ≤0．048 ≤0．048 ≤0． 048 C20 ≤0．052 ≤0．052 ≤0． 052 C21 ≤0．049 ≤0．049 ≤0． 049 C22 ≤0．060 ≤0．060 ≤0． 060 C23 ≤0．067 ≤0．067 ≤0． 067 C24 ≤0．029 ≤0．029 ≤0． 029 C25 ≤0．048 ≤0．0480．236 C26 ≤0．048 ≤0．0480．576 C27 ≤0．017 ≤0．017 ≤0． 017 C28 ≤0．033 ≤0．033 ≤0． 033 C29 ≤0．068 ≤0．068 ≤0． 068 C30 ≤0．037 ≤0．037 ≤0． 037 C31 ≤0．052 ≤0．052 ≤0． 052 C32 ≤0．045 ≤0．045 ≤0． 045 C33 ≤0．050 ≤0．050 ≤0． 050 C34 ≤0．043 ≤0．043 ≤0． 043 C35 ≤0．085 ≤0．085 ≤0． 085 8101 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 中正十六烷 0． 379 μg/L， 正十七烷 0． 311 μg/L， 正 十八烷 0． 251 μg/L ， 月湖水样中检出 0． 812 μg/L 正构烷烃 其中正二十五烷 0． 236 μg/L， 正二十六 烷 0． 576 μg/L ， 均低于国家标准地表水环境质量 标准限值 ≤50 μg/L ［27 ］。方法加标回收率为 81． 1 ～109． 1。 4结语 固相微萃取技术使用浸入式萃取模式， 对涂层 的稳定性和寿命都影响很大。本文采用新型有机 － 无机杂化涂层 SPME 技术与 GC － MS 联用同时测定 26 种正构烷烃含量的新方法， 与传统的分离富集方 法相比， 减少了有机溶剂的使用， 提高了工作效率。 新型有机 － 无机杂化涂层提高了 SPME 浸入式萃取 的稳定性和实用性， 对正癸烷 ～ 正三十五烷 26 种正 构烷烃都表现出优良的萃取性能， 与商用 PDMS 涂 层相比， 增加了正构烷烃同时检测的种类， 提高了灵 敏度。新型涂层的检出限为 0． 011 ～ 0． 085 μg/L， 比商用 PDMS 涂层检出限 0． 045 ～0． 210 μg/L 降 低了 2 ～10 倍， 体现出优异的分析性能和应用潜力。 5参考文献 ［ 1］蒲阳， 张虎才， 王永莉， 雷国良，Nace T，张淑萍． 青藏 高原冰蚀湖沉积物正构烷烃记录的气候和环境变化 信息 以希门错为例［ J］ ． 科学通报，2011，56 14 1132 －1139． ［ 2］王欢业， 刘卫国， 张普． 地质样品正构烷烃组分分离 纯化的部分问题探究［J］ ． 岩矿测试，2011，30 1 13 －22． ［ 3］Duan Y， Wu B， Xu L， He J， Sun T． Characterisation of n- alkanes and their hydrogen isotopic composition in sediments from Lake Qinghai， China ［J］ ．Organic Geochemistry， 2011， 42 720 －726． ［ 4］Souza D B D，Machado K S，Froehner S． Distribution of n-alkanes in lacustrine sediments from subtropical lake in Brazil［ J］ ． Chemie der Erde， 2011， 71 171 －176． ［ 5］Huang X，Xue J． Long chain n- alkanes and their carbon isotopes in lichen species from western Hubei Province Implication for geological records［ J］ ． Frontiers of Earth Science， 2012， 6 1 95 －100． ［ 6］朱纯， 潘建明， 卢冰， 扈传昱， 刘小涯， 叶新荣， 薛斌． 长江口及邻近海域现代沉积物中正构烷烃分子组合 特征及其对有机碳运移分布的指示［J］ ． 海洋学报， 2005， 27 4 59 －67． ［ 7］徐超． 广州市及其周边城市中小型水库和湖泊正构烷 烃监测［ J］ ． 安徽农业科学，2011，39 31 19372 － 19374． ［ 8］梁波， 张凯， 沈汝浪， 曾永平． 珠江三角洲外围水体中 正构烷烃的来源分析和通量估算 加强珠江上游区 域生态环境保护的必要性［J］ ． 地球化学，2012，41 1 55 －62． ［ 9］戚艳平， 吴莹，张经， 何青． 夏季长江口中颗粒态及 溶解态正构烷烃组成和迁移［J］ ． 环境科学学报， 2006， 26 8 1354 －1361． ［ 10］ 杨佰娟， 徐晓琴， 李庆玲， 何鹰， 黎先春， 王小如． 气相 色谱 质 谱 联 用 技 术 在 海 面 溢 油 事 故 鉴 别 中 的 应用 案例分析［J］ ． 海洋环境科学，2008，27 6 661 －665． ［ 11］高连存， 崔兆杰， 魏英勤． 固相萃取 － 气相色谱法 测定水样中痕量正构烷烃的研究［J］ ． 安全与环境 学报， 2002， 2 3 37 －39． ［ 12］Arthur C L，Pawliszyn J． Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers ［ J］ ． Analytical Chemistry，1990，62 19 2145 － 2148． ［ 13］Ouyang G，Vuckovic D，Pawliszyn J． Nondestructive sampling of living systems using in vivo solid- phase microextraction［ J］ ． Chemical Reviews， 2011， 111 4 2784 －2814． ［ 14］蒋生祥， 冯娟娟． 固相微萃取研究进展［J］ ． 色谱， 2012， 30 3 219 －221． ［ 15］ Rafieiolhossaini M，Adams A S H． Fast quality assess- ment of German chamomile Matricaria chamomilla L． by headspace solid- phase micro- extractionInfluence of flower development stage［ J］ ． Natural Product Commun- ications， 2012， 1 7 97 －100． ［ 16］ 解万翠， 杨锡洪， 章超桦， 吉宏武， 张丽风． 顶空固相 微萃取 － 气相色谱 － 质谱法测定北极虾虾头的挥发 性成分［ J］ ． 分析化学， 2011， 39 12 1852 －1857． ［ 17］ Farajzadeh M，Matin A A． A new PVC- activated char- coalfibercoatedonsilverwire;applicationin determination of n- alkanes in the headspace of soil samples by SPME- GC［ J］ ． Analytical Sciences， 2002， 18 1 77 －81． ［ 18］ Farajzadeh M，Hatami M． Analysis of n- alkanes at sub microgram perliterlevelafterdirectsolidphase microextraction［ J］ ． Analytical Sciences， 2002， 18 11 1221 －1225． ［ 19］陆文琼． 固相微萃取技术在循环水系统微量泄漏 油烃分布检测中的应用［ J］ ． 石油炼制与化工，2005， 36 3 51 －54． ［ 20］Mehdinia A，Asiabi M，Jabbari A，Kalaeec M R． Preparation and uation of solid- phase microextraction fiber based on nano- structured copolymer of aniline and 9101 第 6 期邓海冬， 等 新型有机 － 无机杂化涂层 － 气相色谱/质谱联用测定正构烷烃性能研究第 31 卷 ChaoXing m- amino benzoic acid coating for the analysis of fatty acids in zooplanktons［ J］ ． Journal of Chromatography A， 2010， 1217 49 7642 －7647． ［ 21］ Zhang H，Lee H K． Plunger- in- needle solid- phase micr- oextractionwithgraphene- basedsol- gelcoatingas sorbent for determination of polybrominated diphenyl ethers［J］ ． Journal of Chromatography A，2010，1218 28 4509 －4516． ［ 22］ 观文娜， 许峰， 廉玫， 徐媛， 关亚风． 聚甲基三氟丙基 硅氧烷固相微萃取涂层的制备及其对海水中酚类 化合物的分析［ J］ ． 色谱， 2007， 25 5 614 －618． ［ 23］ 黄健祥， 胡玉玲， 李攻科． 选择性固相微萃取涂层的 研究 进 展［J］ ． 分 析 科 学 学 报，2008，24 1 97 －102． ［ 24］张茂升， 龚丽芬， 余彬彬， 曾景斌， 袁宁， 陈曦． 超声 提取 － 超声波辅助固相微萃取色谱法测定蔬菜中的 有机氯、 菊酯类农药残留量［J］ ． 分析试验室，2008， 27 4 25 －28． ［ 25］孙银， 张伟亚， 邢钧， 王承明． 羧基化单壁碳纳米管 涂层同时测定纯净水中的烷基酚和双酚 A［J］ ． 分析 化学， 2011， 39 9 1432 －1436． ［ 26］ 顾涛， 帅琴， 高强， 肖红艳， 朱丹， 汤志勇． 新型固相微 萃取装置的研制及在有机磷农药检测中的应用［ J］ ． 岩矿测试， 2012， 31 1 71 －76． ［ 27］ GB 38382002，地表水环境质量标准［ S］  ． 国家地质实验测试中心研制的磷砷形态标准物质 获批为国家一级标准物质 2012 年 10 月 31 日， 国家地质实验测试中心研制的湖底沉积物中磷形态系列标准物质和地下水砷形态 系列标准物质通过了全国标准物质管理委员会审查， 获批为国家一级标准物质。 湖底沉积物中磷形态系列标准物质和地下水砷形态系列标准物质的研制， 填补了我国相关介质形态标 准物质的空白。本次共研制 7 种地球化学形态标准物质， 其中湖底沉积物中磷形态标准物质 2 种， 定值指标 为总磷、 无机磷、 有机磷、 磷灰石态磷和非磷灰石态磷; 地下水砷形态标准物质 5 种， 定值指标为砷全量、 三价 砷和五价砷。两个系列标准物质具有代表性好、 适用性强、 量值准确、 不确定度合理、 具可溯源性等特点， 为 湖底沉积物中磷形态和地下水中砷形态分析工作的量值溯源、 质量监控、 分析方法确认、 仪器校准及实验室 能力考核等提供了计量标准， 将广泛应用于地球化学研究与调查评价、 环境研究等相关领域。 当今世界人们更加关注环境问题， 研究湖底沉积物中磷的赋存形态， 研制相关标准物质， 建立磷的形态 方法， 有助于更好地解释内源性磷对于水体富营养化的贡献， 为建立治理水体富营养化的理论模型， 从根本 上治理水体的富营养化奠定基础。砷元素的毒性大小是随着化合物的形态 价态 不同而变化的。例如， 有机砷的毒性一般比无机砷小得多， 甚至有些形态的有机砷的生理毒性不到无机砷的 1‰。研制地下水砷 元素的形态标准物质， 建立相关分析方法， 在环境监测与治理、 饮用水安全等方面具有重要意义。 经过五年的努力， 国家地质实验测试中心王亚平研究员课题组已研制地下水、 土壤、 沉积物等不同介质 的各类国家一级化学形态标准物质总数达 10 种， 初步形成了我国地球化学形态分析标准物质体系。这些标 准物质具有品种多、 量值准确、 适用性强等特点， 必将在我国地球化学和环境领域发挥重要的技术支撑作用。 0201 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXin