微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定粉煤灰中的硒_陶秋丽.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 445 ～448 收稿日期 2012 －12 －13; 接受日期 2013 －02 －05 基金项目 陕西省自然科学基础研究计划项目 2012JM5006 ; 陕西省地质矿产实验研究所总工基金项目 2012 －01 作者简介 陶秋丽， 工程师， 主要从事岩石矿物分析测试工作。E- mail dwcdgg sina． com。 文章编号 02545357 2013 03044504 微波消解 － 氢化物发生原子荧光光谱法测定粉煤灰中的硒 陶秋丽，韩张雄，熊英，牟乃仓，雒虹，王曦婕 陕西省矿产资源勘查与综合利用重点实验室，陕西省地质矿产实验研究所，陕西 西安710054 摘要 粉煤灰中含有的硒元素较高， 有综合利用价值。由于基体的复杂性， 并未形成成熟可靠的测定技术。 本文参考煤炭样品和土壤样品中硒的原子荧光光谱分析方法， 采用氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定粉煤 灰中的硒。样品经氢氟酸 － 硝酸 － 双氧水体系微波消解得到清亮、 透明的消解液， 消解液经浓盐酸还原后， 加入三价铁盐消除共存元素的干扰， 所加的铁盐量不干扰硒的测定。方法检出限为 0． 020 μg/g; 平行测定 5 份粉煤灰样品， 相对标准偏差低于 4． 2; 加标回收率为 94． 0 ～105． 0。应用建立的方法对煤飞灰标 准物质进行分析， 测定值与标准值基本相符; 对不同地区的实际粉煤灰样品进行分析， 证实方法可靠， 可用于 粉煤灰中硒元素的测定。 关键词 粉煤灰; 硒; 微波消解; 氢化物发生 － 原子荧光光谱法 中图分类号 TQ536． 4; O613． 52; O657． 31文献标识码 B 粉煤灰是煤经高温燃烧后的产物， 是我国当前 排量较大的工业废渣之一 ［1 ］。粉煤灰中富集了多 种元素， 如 Se、 As、 Hg、 Pb、 Cr 等， 这些元素在土壤中 长期累积， 会对土壤环境造成污染。随着电力工业 的发展， 燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加， 由此引 起的环境污染问题 ［2 ］使人们广泛注意到粉煤灰的 处理和综合利用， 如农业上合理利用粉煤灰中的 Se 可实现植物增产。Se 是一种双重作用的元素， 低含 量时是作物正常代谢不可缺少的微量元素之一; 过 量的 Se 将会造成作物减产， 食用后对人类健康造成 潜在危害 ［3 ］。据不完全统计， 燃煤排放的 Se 占全 球人为 Se 排放量的 50 以上 ［4 ］， 粉煤灰中富集了 大量的 Se 元素， 为保证农作物既增产又安全无污 染， 对粉煤灰中硒含量的准确检测尤为重要。 目前常用测定硒的方法有原子吸收光谱法 AAS ［5 －6 ］、 电感耦合等离子体质谱法 ICP － MS ［7 ］等， 但 AAS 灵敏度和稳定性不足， 难以满足 检测要求; ICP － MS 技术会受到同质异位素的严重 干扰。而原子荧光光谱法 AFS 作为一种灵敏度 高、 操作简单、 仪器成本低的检测手段已被广泛用于 化探样品 ［8 －9 ］﹑植物［10 －11 ］、 生物［12 ］、 多金属矿［13 ］、 煤 ［14 ］等样品中硒的测定。黄长玉等［15 ］对烟道灰中 硒元素的测定技术进行了研究， 重点是电热板湿法 消解与微波高压消解的对比实验。而粉煤灰包括煤 飞灰和炉渣两部分， 有文献 ［16 －19 ］对粉煤灰中主量和 微量元素进行研究， 发现其主要化学组成成分与土 壤含量很接近。本文参考煤炭样品和土壤样品中硒 的原子荧光光谱分析方法， 用氢氟酸 － 硝酸 － 双氧 水体系微波消解方法对样品进行前处理， 研究了粉 煤灰中可能对 Se 的测定产生干扰的几种元素， 并加 入铁盐以消除干扰， 在严格控制酸度的情况下， 采用 氢化物发生 － 原子荧光光谱法 HG － AFS 进行测 定， 旨在建立一种快速测定粉煤灰中硒的可靠方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AFS － 2000 双道原子荧光光度计 北京科创 海光仪器有限公司 ， 仪器的工作参数列于表 1。 硒高性能空心阴极灯 北京有色金属研究 总院 。 1． 2主要试剂 硒标准储备溶液 ρ Se 100 μg/mL 称取 0． 1000 g光谱纯硒粉于 100 mL 烧杯中， 盖上表面 皿， 沿杯壁加入20 mL 50的硝酸， 于低温控温电热 板上加热溶解后加3 mL 高氯酸， 蒸至高氯酸开始冒 白烟时取下。冷却后用去离子水吹洗杯壁并蒸至刚 冒烟。加水溶解， 移入1000 mL 容量瓶中， 用水稀释 至刻度， 摇匀。 544 ChaoXing 表 1仪器工作条件 Table 1Working parameters of the instrument 工作参数条件工作参数条件 负高压300 V读数方式峰面积 灯电流80 mA读数时间16 s 原子化器高度8 mm采样时间10 s 炉温200℃延迟时间1 s 载气流量400 mL/min泵速100 r/min 屏蔽气流量900 mL/min 硒标准工作溶液 采用逐级稀释法将硒标准储 备溶液配制成所需浓度。 硼氢化钾溶液 称取硼氢化钾 20． 00 g 溶于 1 L 的 5 g/L 氢氧化钾溶液中， 配制成 20 g/L 溶液。 载流 10盐酸。 去离子水 电阻率 ＞ 18 MΩcm 制水机由 北京双峰科技有限公司制造 。 铁盐溶液 10 mg/mL 称取 24． 36 g 三氯化铁 分析纯 于 250 mL 烧杯中， 加入 20 mL 盐酸， 溶解 后用水稀释至 500 mL， 混匀， 备用。 氢氟酸、 硝酸、 双氧水、 盐酸均为优级纯试剂。 1． 3实验方法 称取 0． 2500 g 粉煤灰样品于微波消解罐中， 加 水浸润， 加入 2 mL 氢氟酸、 10 mL 硝酸、 2 mL 双氧 水， 放置10 min， 然后将样品放入微波消解仪中进行 消解， 微波消解程序见表 2。消解完成后用 2硝酸 洗涤微波消解罐 4 次， 合并洗液于聚四氟乙烯坩埚 中， 置于电热板上蒸至湿盐状 200℃ ， 取下， 准确 加入 7． 5 mL 盐酸， 再次置于电热板上， 加热 2 ～ 3 min 至清亮， 取下， 冷却后加入 1 mL 铁盐溶液， 然后 将溶液转移至25 mL 比色管中， 用水稀释至刻度， 摇 匀待测。在实验过程中制备空白 3 份。 表 2试样微波消解程序设计 Table 2Microwave acid digestion procedure 消解步骤 设定温度 θ/℃ 升/降温时间 t/min 温度保持时间 t/min 功率 P/W 112055600 216053800 3180315600 4Vent 冷却降温10－600 2结果与讨论 2． 1样品的消解 由文献［ 16］ 可知 我国电厂粉煤灰中 SiO2含量 高达 40 ～ 60， 消解时必须加入氢氟酸， 采用设 置逐步升温消解程序对样品进行消解。经过对消解 温度和保持时间的优化试验， 最终采用表 2 的消解 程序对粉煤灰样品进行处理， 所得消解液为清亮﹑ 透明溶液， 未燃碳也已被氧化成灰色， 说明已经消解 完全。 2． 2酸介质及用量 由于 Se Ⅵ 在酸性介质中不能与硼氢化钾反 应， 为将 Se Ⅵ 还原成 Se Ⅳ ， 粉煤灰样品经微波 消解后， 在浓盐酸介质中加热近沸 2 ～ 3 min。且盐 酸的酸度在 9 ～45， 荧光信号为一恒定值， 但当 测定 Se 时存在各种元素干扰时， 酸度的范围就很 小 ［20 ］， 实验表明 准确加入 7． 5 mL 浓盐酸还原 Se Ⅵ ， 用水稀释至 25 mL 比色管中， 即选择 30 盐酸介质最佳。 2． 3硼氢化钾的浓度 硼氢化钾的浓度太低， Se Ⅳ 不能被完全还原 为硒化氢 SeH2 ; 反之， 其与盐酸的反应太剧烈， 生 成大量的氢气， 进而抑制了与 Se Ⅳ 的反应。分别 选用不同用量硼氢化钾， 溶液对测定 20 μg/L 硒标 准溶液荧光强度的影响。随着硼氢化钾用量增大， 荧光强度逐渐升高; 当硼氢化钾质量浓度达到 20 g/L时， 荧光强度基本稳定， 但噪声开始增加。实 验结果表明 测定粉煤灰样品时， 选择 20 g/L 硼氢 化钾溶液作为还原剂， 可得到最佳信噪比。 2． 4载气和屏蔽气流速的影响 以氩气作为载气， 将反应生成的 SeH2吹出气液 分离器， 进入原子化器进行原子化， 从而被荧光检测 器检测。氩气流速过高会冲稀 SeH2的浓度， 使其灵 敏度降低同时火焰非常微弱且不稳定; 而过低的流 速， 影响氢化物的释放和传输效率， 即难以迅速将 SeH2带入石英炉， 同样降低 Se 的灵敏度。本实验选 择载气流量为 400 mL/min， 屏蔽气流量为 900 mL/min。 2． 5干扰试验 粉煤灰主要由 O、 Si、 Al、 Fe、 Ca、 K、 Mg、 Ti、 S、 Na 等元素组成 ［16 ］， 这些成分不干扰硒的测定［20 ］， 而 Cu、 As、 Hg、 Pb、 Zn、 Ni、 V、 Cd、 Cr 等元素多富集于煤 飞灰中。由文献［ 8］可知， 在酸性介质中能与硼氢 化钾反应生成氢化物的一些元素， 以及能与硼氢化 钾发生氧化还原反应的金属元素， 如 Cu、 As、 Hg、 Pb、 Zn 等对 Se 的测定产生干扰。测定 Se 时要加入 三价铁盐， 可抑制干扰 ［21 ］， 所加铁盐量不干扰粉煤 灰中硒的测定。氢化物发生 － 原子荧光光谱法测定 土壤样品中硒是一种很成熟的方法， 在对土壤标准 物质分析中加入了铁盐， 硒的测定结果很好。粉煤 灰本身虽存在铁， 但将粉煤灰文献 ［16 －19 ］中铁含量与 土壤标准物质成分相比较后， 得出二者铁含量很接 644 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 近， 可见测定粉煤灰时加入的铁量对硒的测定没有 影响。实验表明 共存离子不大于括号内所标出的 量 μg 时加入三价铁盐后不干扰 Se 的测定; Cu 200 、 As 50 、 Hg 100 、 Pb 500 、 Zn 500 。 实际测定了粉煤灰中金属 Cu、 As、 Hg、 Pb、 Zn 的含 量， 测定结果见表 3， 含量均在干扰允许值以内， 按 照上述方法其对 Se 的测定不会造成干扰。 表 3干扰 Se 元素测定的金属元素的测定结果 Table 3Analytical results of the metal elements in samples 样品 编号 粉煤灰 样品 wB/ μgg －1﹚ CuAsHgPbZn 1 煤飞灰787． 820．24058134 炉渣471． 510．02327142 2 煤飞灰5135． 20．65958166 炉渣3311． 61．3403278 3 煤飞灰433． 010．4845787 炉渣291． 020．0274948 4 煤飞灰473． 060．5954069 炉渣251． 800．014943 5 煤飞灰563． 990．6495873 炉渣563． 940．016547 2． 6标准曲线和方法检出限 分别移取 1． 00mg/L 硒标准溶液 0． 00、 0． 50、 1． 00、 2． 00、 4． 00、 8． 00、 10． 00、 12． 00、 16． 00、 20． 00、 30． 00、 40． 00 mL 于 100 mL 容量瓶中， 加 10 mg/mL 铁盐溶液 4． 00 mL， 再加入 30． 00 mL 盐酸， 用水定 容后摇匀， 在仪器的工作条件下进行测定。结果表 明 硒的质量浓度在 0 ～400 μg/L 范围内与荧光强 度呈良好的线性关系 y 8． 221x －6． 159 相关系数 为 0． 9996 。同时测定样品空白 12 份， 以 3 倍标准 偏差计算 Se 的检出限为 0． 020 μg/g。 2． 7方法精密度和准确度 按实验方法对煤飞灰标准物质 GBW 08401 中的 Se 进行测定， Se 含量的 5 次测定值为 1． 21、 1． 15、 1． 18、 1． 20、 1． 12 μg/g， 平均值为 1． 17 μg/g， 与标准值 1． 13 μg/g 基本相符 。对粉煤灰 分为 煤飞灰与炉渣 也进行测定， 平行分析5 份， 结果显 示， 方法精密度在 2． 5 ～4． 2之间 见表 4 。 2． 8加标回收试验 标准物质 GBW 08401 煤飞灰中 Se 的标准值 为 1． 13 μg/g， 而由表 4 可见，实际的粉煤灰样品中 煤飞灰部分含量均在 10 μg/g 左右， GBW 08401 与 煤飞灰样品中硒含量相差较远， 因此进行了加标回 收试验。取粉煤灰样品两份， 其中一份加入待测元 素的标准， 按实验方法处理后， 在优化的实验条件下 进行分析， 表 5 数据显示样品加标回收率在 94． 0 ～105． 0之间， 结果满意。 表 4方法精密度 Table 4Precision tests of the 样品编号 w Se / μgg －1 平均含量 标准偏差 RSD/测定次数 粉煤灰 1 煤飞灰9．590． 2362．55 炉渣0．330． 0123．65 粉煤灰 2 煤飞灰12．60．4443．55 炉渣0．530． 0224．25 GBW 08401煤飞灰1．170． 0373．25 表 5加标回收试验 Table 5Spiked recovery test of the 样品 编号 样品 w Se / μgg －1 样品含量 标准加入量 加标样品测定值 回收率/ 1 煤飞灰9． 5910．019． 9103． 1 炉渣0． 330．500． 8094．0 2 煤飞灰12．610．022． 094． 0 炉渣0． 530．501． 0196．0 3 煤飞灰8． 6810．018． 598． 2 炉渣0． 460．500． 9496．0 4 煤飞灰12．310．022． 8105． 0 炉渣0． 540．501． 06104．0 5 煤飞灰11．710．022． 2105． 0 炉渣0． 390．500． 8694．0 3结语 本文参考了煤炭样品与土壤样品的分析方法， 利用微波消解处理粉煤灰样品， 建立了氢化物发生 － 原子荧光光谱测定粉煤灰中 Se 元素的分析方法。 粉煤灰中富集多种金属元素， 通过实际样品分析 发现， 对硒可能产生干扰的元素其含量均在允许值 范围内，通过加入三价铁盐抑制干扰， 不需要分离 可直接进行硒的测定。 应用建立的方法， 对本单位送检的粉煤灰样品 进行测定， 得出对于粉煤灰样品， 煤飞灰比炉渣的 Se 含量高。煤飞灰 Se 的含量均在 10 μg/g 左右， 甚至更高， 而炉渣 Se 的含量在 0． 50 μg/g 左右。 4参考文献 ［ 1］武艳菊， 刘振学． 用粉煤灰生产农用肥［J］ ． 中国资源 综合利用， 2004 10 17 －19． ［ 2］徐文东， 曾荣树， 叶大年，Querol X． 电厂煤燃烧后 元素硒的分布及对环境的贡献［J］ ． 环境科学， 2005， 26 2 64 －68． ［ 3］吴家华， 刘宝山， 董云中． 农用粉煤灰中硒控制标准的 研究［ J］ ． 电力环境保护， 1988 2 45 －47． ［ 4］华明， 黄顺生， 廖启林， 冯金顺， 金洋， 吴新民， 朱佰万， 744 第 3 期陶秋丽， 等 微波消解 － 氢化物发生原子荧光光谱法测定粉煤灰中的硒第 32 卷 ChaoXing 张祥云． 粉煤灰堆场附近农田土壤硒环境污染评价 ［ J］ ． 土壤， 2009， 41 6 880 －885． ［ 5］李慧． 塞曼石墨炉原子吸收法测定生物富硒样品中硒 含量［ J］ ． 现代预防医学， 2000， 27 2 268 －269． ［ 6］冯尚彩， 韩长秀． 塞曼石墨炉原子吸收法直接测定 血清中的硒［ J］ ． 分析试验室， 2002， 21 4 52 －53． ［7］Llorente I，Gomez M，Camara C． Improvement of selenium determination in water by inductively coupled plasmamassspectrometrythroughuseoforganic compounds as matrix modifiers ［ J］ ． Spectrochimica Acta Part B， 1997， 52B 12 1825． ［ 8］郭小伟， 张文琴， 杨密云． 氢化物 － 无色散原子荧光法 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microwave digestion in HF HNO3 H2O2without other pretreatment． The obtained clear and transparent digestion solution was reduced by 30 HCl． The interferences of coexisting elements were eliminated by adding Fe Ⅲ salt without interference with Se． The detection limit was 0． 020 μg/g． The relative standard deviation was less than 4． 2 n 5 ． Recoveries of samples were in the range of 94． 0 － 105． 0． The has been validated by analysis of standard reference coal fly ash and the analytical results are in agreement with certified values，which indicates that it is a feasible to detect Se in coal ash． Key words coal ash; selenium; microwave digestion; Hydride Generation- Atomic Fluorescence Spectrometry 844 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing