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2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 392 ～397 收稿日期 2012 －12 －03; 接受日期 2013 －02 －20 基金资助 中国地质大调查项目 1212011120276， 12120113015100 作者简介 李立武， 博士， 研究员， 主要从事气体地球化学分析测试与研究。E- mail llwu lzb． ac． cn。 文章编号 02545357 2013 03039206 稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析 氧同位素17O/ 16 O 李立武1，王广2，李中平1，杜丽1，曹春辉1 1． 中国科学院油气资源研究重点实验室，甘肃 兰州730000; 2． 国家地质实验测试中心，北京100037 摘要 传统的氧同位素分析方法一般将各种形式的氧转化为 CO2， 再通过稳 定同位素质谱测定其氧同位素组成， 由于二氧化碳中的17O和13C 在质谱中 有相同的质荷比 m/z， 这种方法不能测得 17O同位素的丰度， 三氧同位素 16O、17O、18O 丰度分析的关键是17O同位素丰度的分析。为了测量17O同位 素丰度， 一般需要先将各种形式的氧转化为 O2， 然后利用稳定同位素质谱进 行分析， 转化过程复杂或者有危险。本文提出了一种新思路， 应用稳定同位 素质谱与碳同位素光谱相结合的方法分析17O/ 16O。先采用传统方法将各种 形式的氧转化为 CO2， 再由多接收器稳定同位素质谱计测得 CO2的质谱峰高 比 45/44 记为 R45 ， 同位素光谱如光腔衰荡光谱测得13C/12C 定义为 R13 ， 计算其同位素比值17O/ 16O R 45 － R13 /2， 方法的分析精度好于 0． 08‰ 1σ 。该方法是在传统方法的基础上， 增加一个 CO2碳同位素光谱分析步骤， 通过简单的数据处理就可以 获得17O同位素组成， 而无需将各种形式的氧转化为 O2， 18O 同位素样品制备方法成熟， 无危险性， 且分析精 度优于或相当于其他测试方法。 关键词 氧 17; 三氧同位素; 光腔衰荡光谱; 非质量分馏效应 中图分类号 O613． 3; O628; O657． 63文献标识码 A 稳定氧同位素应用范围非常广泛， 在地球科学 中广泛用于确定成岩成矿物质来源及成岩成矿温 度 ［1 －6 ］。一般将固体、 液体、 气体中各种形式的氧， 转化为 CO2， 再通过稳定同位素质谱测定其氧同位 素组成 ［7 －8 ］。自氧同位素的非质量分馏效应发现以 来， 三氧同位素 16O、17O和18O 丰度的研究已成为 热点与前沿。而 CO2的稳定同位素分析多数用于确 定同位素比13C/ 12C和18 O/16O［9 －11 ］， 很少用于确定 17O/16O， 其主要原因是 CO 2稳定同位素质谱测量用 的是质荷比为 m/z 44、 m/z 45 和 m/z 46 分子离子 团， 通过这三个质荷比的离子流强度比计算出 13C/12C和18 O/16O［11 －12 ］。其中用于计算13C/12C的 m/z 45 分子离子团中含13C 16 O2和 12C17O16 O， 在计 算13C/ 12C的过程中， 必须经过17O校正， 校正的方法 基于一个假设， 即氧同位素的质量分馏效应。在这 个假设下， 17O/16 O 与18O/ 16 O 有一个固定的关系 式 ［13 ］。但是， 实际情况下， 氧同位素的分馏并不限 于质量分馏， 氧同位素的非质量依赖分馏研究是稳 定同位素地球化学领域的重要组成部分， 是太阳系 星云演化、 早期大气圈演化及全球变化研究的一个 无以替代的方式 ［14 －15 ］。氧同位素的非质量依赖分 馏效应导致17O/ 16 O 与18O/ 16 O 的关系式发生了改 变。另外， 氧同位素的质量分馏效应中， 17O/16 O 与18O/ 16O 的关系式也有不同的说法［11， 16 ］， 导致计 算的13C/ 12C有不同的结果。正因为上述原因，17O同 位素丰度的分析成为三氧同位素丰度分析的关键， 293 ChaoXing 随着分析测试技术水平的提高， 三氧同位素丰度的 研究必将获得更广泛的应用。 1氧同位素制备和分析方法现状 为了准确测定17O/ 16O， 前人建立了一些实验方 法， 有氟化法、 BrF5法、 CoF3法、 热分解法、 氧气直接 测量法等等 ［17 －24 ］。这些方法多数是要将各种形式 的氧转化为 O2， 这种转化过程比较繁琐， 也可能引 起同位素分馏。氟化法或激光氟化法 ［17， 21 ］使用 F2气体作为反应试剂; BrF5法［18 ］使用 BrF5作为反应 试剂， 从样品中置换出氧气。F2和 BrF5具有强氧化 性和腐蚀性， 使用中存在安全问题。CoF3法［19 －20 ］精 度较高 0． 07‰ ， 但主要用于水的氧同位素分 析， 将水直接转化为氧气， 转化过程也较复杂， 且没 有将氧完全转化为 O2。Ag2SO4热解法［22 ］也不能将 氧完全转化为 O2。氧气直接测量法［24 ］可以直接分 析空气中的17O同位素， 对于已经是氧气形式的氧， 不需要再转化为 CO2， 其测量精度主要取决于仪器， 通常好于 0． 05‰。用上述实验方法将各种形式的 氧转化为 O2后， 再用稳定同位素质谱计测量16O16O、 17O16O 和18 O16O 分子的相对含量， 分析其 17O/16 O 和18O/ 16O。离子探针法和同位素光谱法不需要将 各种形式的氧转化为氧气， 也可以用于17O同位素的 测量， 但没有见到用于分析地质样品17O/ 16O 方面的 报道， 且精度会较差， 本文对此将予以讨论。 将岩石矿物中的氧转化为 CO2， 并测量其 18O/16O， 方法很多［7 －9 ］。如水的氧同位素， 可以通 过 CO2－ H2O 同位素交换［23 ］将水中的氧交换到 CO2气体中; 空气中的 CO2， 只需要经过冷冻分离富 集， 就可以得到纯 CO2［10 ］; 碳酸盐可以通过与磷酸 反应或高温分解制取 CO2; 石墨法［8 ］可以将硫酸盐 中的氧制备成 CO2。各种方法将岩石矿物中的氧转 化为 CO2后， 由稳定同位素质谱计测量其氧同位素 组成。这些方法样品制备过程比较简单而且安全， 除同位素交换法外都可以将各种形式的氧全部转化 为 CO2。因此， 如果能够直接测量 CO2中的17O/16O， 就可以解决岩石矿物中的氧的17O/ 16O 的安全测量 问题， 也可以简化样品制备流程。而且， 凡是能够将 氧转化为 CO2， 并测量其18O/16O 的情况， 都可以测 量17O/ 16O。利用多接收器的稳定同位素质谱计， 同 时测量 CO2的 m/z 44、 45、 46、 47、 48、 49 质谱峰并 进行数据解析的方法 ［11 ］， 是一种可行的方法， 但m/z 47、 48、 49 质谱峰的强度很低， 它们是由稀有同位 素13C、 17O、18O 中的两者或三者组成的分子离子， 为 了获得准确可靠的数据， 可能要经过多次反复测量， 以减少误差。 本文提出了质谱和同位素光谱相结合分析 CO2 中的17O同位素组成的新方法思路， 对该方法的原理 和可行性进行了论证。即利用前人成熟的样品制备 技术， 将各种形式的氧转化为 CO2， 并利用成熟的稳 定同 位 素 质 谱 和 同 位 素 光 谱 测 量 技 术， 获 得 m/z 45/44和 13C/12C数据， 通过简单的计算， 得到 17O/16O比值。 2同位素质谱和同位素光谱结合分析 17O同位素 2． 1方法思路 在本文中， 提出一种新的 CO2中17O/16O 的分析 方法， 这种方法结合多接收器稳定同位素质谱计测 得 CO2的 m/z 44、 45、 46 质谱峰高比数据和波长扫 描光腔衰荡光谱 WS － CRDS ［25 －27 ］测得 CO 2的碳 同位素组成数据进行分析， 就可以获得 CO2中的17O 同位素组成。其中同位素质谱计测得的 m/z 44、 45、 46 质谱峰高比数据是计算样品的 δ13C 和 δ 18O 的基础。 利用波长扫描光腔衰荡光谱直接测量 CO2的 13C16O 2的特征谱线， 其碳同位素组成测量不会受 17O 同位素的干扰， 从其测量结果可直接得出13C/ 12C 定义为 R13 。对于 CO2， 质谱测量 CO2的质谱峰高 比 45/44 定义为 R45 和质谱峰高比 46/44 定义为 R46 ， 45 质谱峰中包含13C16O2和12C17O16O， 因此得 到式 1 ［11 ］ R45 13C16O 22 12C17O16O 12C16O 2 13C 12C2 17O 16O R132R17 1 在碳同位素组成的分析中， 通过假定 17O/16 O 与18O/ 16O 有一个固定的关系式计算出 R 17 ［11 ］， 进而 计算出 R13和 δ13C。但是， 本文的目的是 分 析 17O/16O， 即式 1 中的 R 17， 由于 R13可以由波长扫描 光腔衰荡光谱直接测定， R45可以由稳定同位素质谱 计直接测定， 从式 1 即可以得到 R17 17O 16O R45－ R13 2 因此， 在常规的 CO2稳定碳氧同位素组成 δ13C 和 δ18O 测定的基础上， 利用其 CO2的 m/z 44、 45、 46 质谱峰高比原始数据， 计算 R45， 再对其 CO2利用 393 第 3 期李立武， 等 稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素17O/16O第 32 卷 ChaoXing 波长扫描光腔衰荡光谱进行碳同位素测定， 得到 R13， 通过数据处理， 就可以计算出 CO2的17O/16O。 利用稳定同位素 δ 值计算式， 即可确定其 δ 17O。 图 1是上述分析方法的流程图。对于空气或组成简 单的含有 CO2的气体， 如温泉气和水溶气等仅含 CO2、 N2、 O2、 Ar、 H2、 He 或微量 CH4的气体， 可以直 接进行碳同位素光谱分析， 无需冷冻富集或纯化。 图 1 17O同位素分析流程图 Fig． 1Flow chart of 17O isotope analysis 2． 2方法的可行性 虽然波长扫描光腔衰荡光谱可以直接观测 CO2 的12C17O16O 的特征谱线 ［28 ］， 但由于17O丰度较低 17O/18O 约为 0． 19 ， 这种测量的精度可能很差， 作 者没有见到 WS － CRDS 对17O测量精度的报道。17O 光谱观测仪器主要用于宇宙科学探索， 目前不可能 广泛使用在地质科学研究中。所以， 高精度的17O同 位素光谱分析尚需时日。而测量 CO2的碳同位素组 成的仪器应用范围非常广泛， 多接收器稳定同位素 质谱计和波长扫描光腔衰荡光谱仪也被经常使 用 ［7 －10， 25 －28 ］。因此， 将二者结合起来， 开展17O同位 素应用研究， 将更为便利和有效。 Pri － eco 公司提供的波长扫描光腔衰荡光谱测 量 CO2的碳同位素组成 R13的典型精度为 0． 15‰ 1σ ， 用 S13表示; Elementar 公司提供的多接收稳定 同位素质谱计 R45的精度好于 0． 05‰， 用 S45表示。 通过不确定度合成， 二者结合起来， 分析17O同位素， 其17O/ 16O R 45 － R13 /2 的分析精度 S17将好于 0． 08‰ 1σ 。S17的计算公式见式 2 。 S17 1 2 2 S2 13 1 2 2 S2 4 槡 5 0． 08‰ 2 对于17O同位素非质量分馏大于 0． 16‰ 2σ 以 上的情况， 可以很好地分辨开来。通常情况下， 稳定 同位素质谱计的精度可以更高， 甚至达到0． 01‰， 所 以17O同位素精度取决于波长扫描光腔衰荡光谱的 精度。氟化法氧同位素分析中很少提及17O的测量 精度， 其18O的测量精度一般在 0． 1‰左右。万德 芳等 ［18 ］ 认为国外 18O 的测量精度为 0. 15‰ ～ 0. 29‰ 1σ ， 而他们的实验方法中18O的测量精度 为 0. 13‰ 1σ 。离子探针测量18O 同位素的精度 在 0. 1‰ ～0. 6‰［29 ］， 由于17O含量低， 其测量精度 将会比18O的测量精度差。因此， 通过氟化法或离子 探针测量17O同位素的精度将不会好于本方法的精 度。周爱国等 ［22 ］采用热解法获得的 δ17O精度为 0. 5‰， 也不会好于本方法的精度。Kawagucci 等 ［30 ］用已知同位素质量分馏的17O置换待测样品的 17O， 并对其 45/44 和 46/44 质谱峰高比进行分析， 获得17O非质量分馏精度为 0. 35‰， 也不好于本文 所提出的方法， 且比本方法多一个氧同位素交换反 应步骤。CoF3法［19 －20 ］精度较高 0. 07‰ ， 但主 要用于水的氧同位素分析， 且不能将氧完全转化为 氧气。当然， 上述传统方法包含了样品制备产生的 误差， 而本方法没有考虑这一部分， 不过， 对于纯 CO2不需要样品制备， 可以达到好于 0. 08‰ 1σ 的精度。空气中的 CO2， 也只需要经过简单的冷冻 分离富集步骤， 就可以进行高精度的质谱分析， 而 WS － CRDS 可以直接测量空气 CO2的碳同位素组 成。对于其他形式的氧， 还应当考虑将样品制备成 CO2产生的误差。 傅里叶变换红外光谱 FTIR 方法 ［31 ］也可以测 量 CO2的碳同位素组成， 其测量也不会受17 O同位素 的干扰， 其测量精度 0. 1‰， 可以代替本文中提到 的波长扫描光腔衰荡光谱法， 将获得更高的测量 精度。 2． 3方法实施的说明 前面已经介绍， 将固体、 液体或气体中的氧制备 成 CO2， 有许多成熟的方法， 其操作方法可以参考相 关文献。稳定同位素质谱和波长扫描光腔衰荡光谱 测量 CO2的碳氧同位素组成， 是这些仪器正常使用 时应当具有的功能， 其操作方法步骤及方法参数等 可以参考相关仪器使用说明书。这里不再赘述。 493 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 该方法实际上是一种数据处理方法， 将成熟的 样品制备方法和两种不同类型通用仪器的测量数据 合并处理， 获得一个新的数据。即通过稳定同位素 质谱计测得的 R45和同位素光谱测得的 R13， 计算氧 同位素组成17O/ 16O。测量的准确性取决于样品制 备、 仪器测量精度和标准样品的准确性， 由于可以通 过增加有效数字的方法来获得更高的数据处理精 度， 所以与数据处理方法关系甚微。对于纯 CO2 ， 上 述稳定同位素质谱和波长扫描光腔衰荡光谱的测量 精度只是该仪器正常使用时应当达到的精度， 在仪 器设备正常工作的情况下， 其精度可以更高。其测 量准确性仅仅取决于仪器的测量精度和标准物质本 身定值的准确性。受样品制备精度的影响， 某些样 品17O/ 16 O 最终分析精度可能达不到 0. 08‰ 1σ 。 目前， 在国内利用波长扫描光腔衰荡光谱测量 CO2的碳同位素组成， 还存在困难。因此， 实测样品 并利用该方法分析和处理数据的工作， 将在后续研 究中开展。 3结语 本文提出了一种应用多接收杯稳定同位素质谱 与碳同位素光谱相结合的方法分析17O同位素的新 思路。通过讨论说明方法可行， 不考虑样品制备的 分析精度可以达到好于 0. 08‰ 1σ ， 优于或相当 于其他分析方法。传统的18O 同位素组成分析方法 首先将固体、 液体或气体中的氧制备成 CO2， 然后利 用质谱分析 CO2的氧同位素18O， 本文方法在此基础 上， 增加一个 CO2碳同位素光谱分析步骤， 通过简单 的数据处理， 就可以获得其17O同位素组成， 而无需 将各种形式的氧转化为 O2， 18O 同位素样品制备方 法成熟， 无危险性， 且分析精度优于或相当于其他测 试方法。因此， 可以非常方便地获得应用。 空气或组成简单的含 CO2气 如仅含 CO2、 N2、 O2、 Ar、 H2、 He 或微量 CH4的气体 ， 其 CO2的17O同 位素分析只需要经过简单的处理就可以完成， 可以 广泛应用于大气 CO2的三氧同位素研究中。遗憾的 是， 本文只是提出并论证了该方法， 未实测样品。实 测样品分析和应用研究工作将在后续研究中开展。 随着三氧同位素研究向着更广和更深的领域扩展， 该方法有望得到广泛的应用。 4参考文献 ［ 1］Qin Y，Li Y H，Liu F，Hou K J，Wan D F，Zhang 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Research，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou730000，China; 2． National Research Center for Geoanalysis，Beijing100037，China Abstract Since the discovery of mass- independent isotope effects， the study of triple oxygen isotope abundance has become a focus and frontier． In traditional oxygen isotopic ratio analysis s，multi oxygen is converted to CO2and the oxygen isotopic ratios of CO2are measured by Stable Isotope Mass Spectrometer． However， this cannot be used to measure 17O isotopic abundance because17O and13C in carbon dioxide have the same m/z． The key for the triple oxygen isotope abundance analysis is to analyze the 17O isotopic abundance． To measure the17O isotopic abundance multi oxygen to O2is usually converted and then analyzed by Stable Isotope Mass Spectrometer，although the conversion process is complicated and/or dangerous． In this paper a new way to measure 17O/16 O by Stable Isotope Mass Spectrometer and Isotopic Spectroscope is presented． The traditional to convert multi oxygen to CO2is adopted．The CO2was then analyzed by Stable Isotope Mass Spectrometer to obtain m/z 45/44 defined as R45 ，and by isotopic spectroscope such as cavity ring down spectroscope CRDS to obtain 13C/12C defined as R 13 ． The 17O/16O was calculated by17O/16O R 45－R13 /2． This has an analytical precision which is better than 0． 08‰ 1σ ． The new is based on the traditional with the addition of an analysis step of the carbon isotopic spectroscope for CO2． With simple data processing，the 17O isotope composition was obtained without conversion of the multi oxygen to O 2． Moreover，there is no risk in sample preparation for 18O isotopic analysis，and the precision is better than，or equal to，other s． Key wordsoxygen 17; triple oxygen isotopes; cavity ring down spectroscope; mass- independent isotope fractionation 793 第 3 期李立武， 等 稳定同位素质谱与同位素光谱结合的方法分析氧同位素17O/16O第 32 卷 ChaoXing
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