我国海洋地质分析测试技术_陈道华.pdf

2013 年 12 月 December 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 6 850 ～859 收稿日期 2012 －12 －18; 接受日期 2013 －03 －28 基金项目 国家高技术研究发展计划 863 计划 项目 2013AA092502 作者简介 陈道华， 教授级高级工程师， 分析化学专业， 主要从事海洋地质测试分析与海洋地球化学研究。 E- mail chendh163． com。 文章编号 0254 －5357 2013 06 －0850 －10 我国海洋地质分析测试技术 陈道华1， 2，刁少波3，张欣1， 2 1． 广州海洋地质调查局实验测试所，广东 广州510075; 2． 国土资源部海底矿产资源重点实验室，广东 广州510075; 3． 青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071 摘要 21 世纪是海洋开发和利用的新世纪， 随着国家对海洋地质调查工 作的日益重视， 海洋地质分析测试技术迎来了快速发展时期。本文对我国 海洋地质分析测试技术的最新进展进行了简要评述 为满足海洋区域调 查、 海岸带地质调查的需要， 建立了以大型分析仪器为主的多元素同时分 析海洋地质样品的快速高效的技术方法体系; 针对新能源天然气水合物样 品， 开展了异常识别测试技术和应用测试技术研究， 建立了离子色谱快速 测定孔隙水中阴离子 Cl － 、 Br － 、 SO2 － 4 和阳离子 Na 、 NH 4 、 K 、 Ca2 、 Mg2 的方法， 开发出了以声学、 电阻、 时域反射 Time Domain Reflectometry， 简称 为 TDR 三种探测技术为主的适用于天然气水合物模拟实验的探测新技 术; 对于海洋沉积物中有机污染物样品， 采用复合固相萃取净化柱， 对海洋沉积物萃取液样品进行净化分离， 依次选用正己烷和正己烷 － 二氯甲烷混合液淋洗固相萃取净化柱， 可有效保留基体杂质， 实现了海洋环境地 质调查中基质复杂沉积物样品的同时净化、 分离与测试， 可显著提高实验效率; 同时在大洋矿产样品分析技 术、 海洋地质标准物质研制、 船载与原位化学探测技术等方面也取得了重要进展。本文还提出在海洋调查和 监测的应用中， 船载及原位测试技术愈趋重要， 加强海洋化学传感器的性能和检测集成化技术是今后的一个 重要发展方向。 关键词 海洋地质; 分析测试技术; 沉积物; 结核; 结壳; 天然气水合物 中图分类号 P734． 4; TE122文献标识码 A 海洋蕴藏着丰富的矿产资源， 是人类社会实现可 持续发展的重要基地。进入 21 世纪， 为了全面增强 地质勘查的资源保障能力和服务功能， 促进海洋地质 工作更好地满足经济社会发展的需要， 我国海洋地质 工作以 “国家权益、 矿产资源、 地质环境” 为中心， 坚持 资源与环境并重， 积极开展新能源和后备矿产资源基 地的调查与评价， 在近海油气资源调查、 国际海底矿 产资源勘探开发、 天然气水合物勘探开发等方面都取 得了令人瞩目的成果。例如， 我国作为国际上第五个 海底开发先驱投资者， 通过大洋地质科考工作者的开 拓性工作， 在国际海底区域获得了 7． 5 104km2拥有 勘探权和开采权的合同矿区; 预计到 2020 年初步建 成深海采矿业， 可形成年产多金属干结核 300 104t 的能力 ［ 1 －2 ］。自1999 年开始对海洋天然气水合物开展 实质性的调查和研究以来， 以广州海洋地质调查局为 主的勘探调查队伍通过消化吸收国外先进经验， 不断 增强自主创新能力， 勇于开拓实践， 初步探明了我国南 海天然气水合物富集区， 并于2007 年5 月首次成功钻 获天然气水合物实物样品， 成为继美国、 日本、 印度之 后的第四个通过国家级研发计划采集到实物样品的国 家， 研究证实我国海域蕴藏着丰富天然气水合物资源， 实现了接替能源研究和勘查的重大突破 ［ 3 ］。 058 ChaoXing 在取得这些重要成果的过程中， 地质分析测试工 作发挥了不可或缺的作用， 为地质科学研究、 矿产资 源勘查及地质环境评价提供了重要依据。随着国家 地质工作新体制框架的形成， 新世纪地质工作思路也 发生了根本转变， 区域性、 基础性、 公益性和战略性成 为海洋地质工作新的特色和属性， 与之相适应的海洋 地质测试工作也发生了较大的变化， 从传统的无机分 析向有机分析扩展， 从固态分析发展到固、 液、 气并 重， 从单元素化学分析向以大型分析仪器为主的多元 素同时分析拓展， 从实验室内分析向野外现场分析拓 展， 新领域、 新矿种、 新项目给海洋地质测试分析技术 提出了新的挑战， 同时也带来了前所未有的迅速发 展。现已建立了快速高效的海洋沉积物、 大洋结核、 富钴结壳分析技术; 针对新能源天然气水合物样品， 开展了异常识别测试技术和应用测试技术研究， 并建 立了相应的创新性技术和方法; 对于海洋沉积物中有 机污染物样品， 通过探索和研究， 建立了适用于海洋 环境地质调查中基质复杂沉积物样品的同时净化、 分 离与测试的技术和方法; 在标准物质研制方面， 研制 形成了相对完整的海洋沉积物、 大洋多金属结核及富 钴锰结壳3 个海洋地质标准物质系列; 在现场分析技 术方面， 开展了以船载流动注射技术分析五项营养盐 和以传感器进行原位探测的测试技术为主的研究。 这些发展不仅丰富了海洋地质调查手段， 而且拓宽了 海洋资源勘探的思路， 对于加强海洋地质调查能力、 提高海洋资源勘探和开发能力、 保护海洋生态环境都 将起到重要的促进作用。 1快速高效的海洋沉积物分析测试技术 海洋沉积物是多种来源的混积物， 通过对其元 素含量、 元素组合、 分布及其赋存状态的测定分析， 可以有效地开展海洋沉积物的化学组成、 化学作用 和化学演化研究， 对于了解元素的迁移运动方式、 元 素的分散与富集规律、 沉积物的物质来源、 认识海洋 的形成和演变具有重要意义; 可以对寻找和评价海 洋沉积矿产有指导作用; 还可以对海洋环境保护提 供科学依据。21 世纪以来， 为了更好地为海洋资源 开发利用、 海洋基础地质研究、 海洋划界和国防建设 提供基础地质资料， 海洋区域地质调查工作已成为 新时期海洋地质工作的一项重要任务。由于海洋区 域地质调查具有调查海域广、 样品量大、 检测项目 多、 分析精度高等特点， 传统的以手工方法为主的海 洋沉积物样品分析测试方法已经很难满足海洋地质 工作发展的需要。 海洋沉积物样品具有盐分含量高、 吸水性强、 基 体干扰效应显著等特点， 无论是样品前处理还是分 析测试都存在许多难题， 以广州海洋地质调查局、 青 岛海洋地质研究所为主的分析测试人员， 开展了有 针对性的相关测试方法研究工作。例如， 采用电感 耦合等离子体质谱法 ICP － MS 测定海洋沉积物中 的微量元素， 样品的前处理非常关键， 如果选择的混 合酸消解体系不合适， 就有可能导致消解不完全或 者消解过程中造成部分元素损失， 同样， 采用敞口消 解法或密闭消解法其结果也不尽相同 ［4 －8 ］。采用电 热板加热法对海洋沉积物进行样品预处理时， 使用 的试剂消耗量较大、 容易被污染。另外， 开放系统的 加热消解会引起某些元素的挥发损失， 如采用硝酸、 氢氟酸、 高氯酸溶解样品并加热至冒烟时， 会出现 Se、 Cr 和 V 等元素的挥发损失， 且蒸发次数越多， 损 失越大， 其中 Cr 的损失是由于高氯酸中存在氯化物 时， Cr 会以铬酰氯的形式挥发。科研人员经过大量 的实践和试验， 对微波消解酸体系和微波程序进行 优化， 选择由硝酸 － 氢氟酸混合酸对海洋沉积物采 用阶段升温进行消解， 取得了满意的消解效果， 可用 于海洋沉积物样品中多元素同时准确测定 ［9 ］。 海洋沉积物样品的有机质含量较高， 采用 X 射 线荧光光谱法 XRF 测定海洋沉积物中主次量组分， 在用熔融法制样时， 容易产生大量气泡， 且很难赶净。 通过试验， 选择合适的熔样比例， 另在熔样过程中加 入 NH4I 粉末， 可改善熔融物流动性， 有效驱赶气泡， 取得了较佳的测定结果 ［ 10 ］。采用电感耦合等离子体 发射光谱法 ICP －AES 直接测定海洋沉积物中的微 量稀土元素， 一些常量元素会对测定元素产生谱线干 扰， 较明显的是Fe、 Mn、 Ti 对Lu、 Sm、 Tm 和Dy 产生谱 线干扰， 通过采用多谱线拟合技术 MSF 进行校正可 以较好地消除这部分干扰， 校正后其相对标准偏差从 百分之二十几降低到百分之几， 结果得到较好的改 善 ［ 11 ］。利用元素分析仪测定海洋沉积物中的有机碳 或无机碳， 首先需要进行有机碳和无机碳的有效定量 分离 测定无机碳时， 先将样品高温 350 ～500℃ 灼 烧除去有机碳， 然后测得的碳就是无机碳。有机碳的 测定方法相对复杂， 一般是通过对样品加酸分解无机 碳， 先将无机碳 碳酸盐 去除， 然后测定剩余的碳就 是有机碳。目前， 通常是通过酸化去除无机碳， 之后 进行洗酸或烘干， 再采用元素分析仪进行沉积物有机 碳含量的测定， 该方法快速简便， 但存在一定的误差。 实验研究表明采用冷冻真空干燥法进行有机碳的测 定具有更好的效果 ［ 12 －15 ］。 158 第 6 期陈道华， 等 我国海洋地质分析测试技术第 32 卷 ChaoXing 对于海洋沉积物中的砷、 汞、 锗、 硒和硫化物等的 测定也进行了有益的研究 ［ 16 －19 ］。另外， 为了满足新 时期海洋地质调查工作对实验测试的要求， 由青岛海 洋地质研究所及广州海洋地质调查局共同承担了海 洋沉积物分析测试方法标准的研究工作， 制定了系统 规范的海洋沉积物标准方法 ［ 20 ］， 已于 2006 年申请成 为国家标准。通过海洋地调查实验和研究， 最终建立 了以现代大型分析仪器 ICP － MS、 XRF、 ICP － AES 为 主， 以原子荧光光谱法 AFS 、 容量法、 重量法为辅的 海洋沉积物分析测试体系， 可对海洋沉积物中的主 量、 微量、 重金属、 稀土元素以及有机碳、 碳酸钙等 70 多个项目进行快速高效的分析测定， 解决了我国当前 和今后一个时期内海洋地质、 矿产资源调查研究及海 洋环境评价对海洋沉积物测试的需求。 2大洋结核和富钴结壳快速分析测试技术 大洋多金属结核、 富钴结壳是重要的深海矿产 资源， 并已成为新世纪初大洋地质调查工作的主要 对象， 通过调查了解其分布状况， 进一步查明资源 量， 可作为我国经济持续发展的后备战略金属新资 源， 具有重大的现实意义和长远的战略意义。 在大洋多金属结核和富钴结壳调查、 评价与开 发研究中， XRF 技术不仅具有较好的分析精度、 准 确度和较高的自动化程度， 而且因其是非破坏性分 析技术， 具有较好的洁净环保性， 一直是大洋多金属 结核和富钴结壳主量、 次量和许多痕量元素分析的 主要方法。我国自 20 世纪 80 年代开展大洋矿产资 源调查与研究以来， 通过调研、 试验和实践， 开展了 多种测定结核、 结壳中主量、 次量和痕量元素的 XRF 方法研究， 主要包括硼酸盐熔融法、 粉末压片 法和便携式 X 射线荧光光谱法， 从样品制备、 标准 样品的选用、 谱线重叠校正和吸收 － 增强效应校正 等方面进行了深入研究 ［21 －26 ］。硼酸盐熔融法制样 是实验室用来为结核标准物质定值时采用的有效手 段， 它克服了粒度 或矿物学 效应造成的影响， 对 于以轻元素为主的样品的精确分析非常有必要。由 于调查船上试验工作条件和工作环境受到一定限 制， 结合船上测试分析要求速度快、 精度相对低一些 的情况， 通过长期反复的海上工作试验， 目前， 以粉 末直接压片制样的 XRF 分析方法已成为大洋结核 和富钴结壳调查的常规船载分析方法， 它具有简单、 快速和环保、 痕量元素的检出限更低的特点。近年 来， 由于能量色散型 X 射线荧光光谱仪 EDXRF 光 源使用的 X 射线管功率低， 不需要高压发生器和冷 却系统， 不需光学聚集， 对样品形状也无特殊要求， 具有体积小、 携带方便、 操作简单的特点， 也逐渐成 为一种大洋结核和富钴结壳调查的常用船载测试分 析方法。 3天然气水合物分析测试技术 地球化学勘探方法是天然气水合物调查研究工 作的主要技术手段之一。在水合物成藏区， 由于天 然气水合物极易受温度压力的变化而分解， 分解后 的烃类气体将从深部动态运移至表层， 使得浅表层 沉积物、 孔隙水和底层水等介质中的地球化学特征 发生变化， 形成地球化学异常。这些异常不仅可指 示天然气水合物存在的可能性， 而且还可判断其水 合物类型、 结构和成因 ［27 －30 ］。因此通过对沉积物、 孔隙水、 海水中的化学组分 包括有机组分和无机 组分 和同位素组成以及对水合物样品进行各种测 试分析， 可为天然气水合物的勘探开发和研究提供 最直接的依据。根据天然气水合物调查研究的不同 阶段和样品的不同类型， 目前我国天然气水合物分 析技术主要包括天然气水合物异常识别测试技术和 天然气水合物应用测试技术两部分。 3． 1天然气水合物异常识别分析测试技术 流体地球化学方法是进行天然气水合物研究的 重要方法， 其中海洋沉积物孔隙水中阴阳离子 包 括 Cl － 、 Br － 、 SO2 － 4 、 HPO2 － 4 、 Na 、 K 、 Mg2 、 Ca2 、 NH 4等 浓度异常已成为重要的天然气水合物勘查 识别技术。对于孔隙水中阴阳离子的测定一般参照 海水中阴阳离子的测定方法进行， 选用的方法包括 容量法、 光度法、 重量法、 AAS、 ICP － AES 或 ICP － MS 等方法。近些年来， 采用离子色谱技术进行孔隙 水中阴阳离子的测定得到越来越多的研究和应用。 由于孔隙水富含溶解性盐类， 基体复杂， 水样中 阴阳离子种类较多， 彼此之间的浓度差较大， 其中 氯、 钠离子含量高， 其他阴阳离子含量相对较低， 有 时甚至可相差数万倍， 使得样品前处理较复杂， 给分 析测试带来一定的困难。近十几年来离子色谱技术 得到飞速发展， 已经在海水中阴阳离子的测定领域 得到广泛的应用， 如对孔隙水中硫酸根离子的测定 过去通常采用重量法、 滴定法， 现在离子色谱法、 ICP － AES 也得到越来越多的应用 ［31 －32 ］。尤其是电化 学技术的不断应用发展， 如自再生抑制器的出现使 其应用日趋成熟; 淋洗液在线发生器的研制成功和 商品化， 可以根据施加电流的大小和水的流速的大 小得到浓度不同的淋洗液， 实现梯度淋洗， 这些技术 258 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 的发展全面提高了离子色谱的效率， 提高了分析的 准确度。 对于海水或孔隙水中阴阳离子的离子色谱法测 定， 重点是改善其分离度， 其方法主要有 ①样品前 处理; ②稀释样品; ③改变分离和检测方式; ④选择 适当的淋洗液。例如文献［ 33］提出一种采用电解 银电极降低海水中大量 Cl － 浓度的前处理方法， 采 用离子色谱法对海水中微量的 Br － 、 NO － 3以及 SO 2 － 4 进行检测， 前处理方法简单、 快速， 检测灵敏， 结果比 较理想。通过采用新型柱填料的阳离子色谱柱， 改 善铵离子与钾离子、 钠离子的分离度， 消除大量钾离 子和钠离子对铵离子测定的干扰， 可以较好地实现 海水中铵离子的测定 ［34 ］。用离子色谱法同时测定 Cl － 、 NO － 2时， 由于它们的保留时间十分接近， 氯离 子的色谱峰会掩盖 NO － 2的色谱峰， 通过选择高容量 的 AG18 AS18 2 mm 的色谱柱， 以 KOH 溶液 5 mmol/L 为流动相， 可以使 Cl － 、 NO － 2得到很好的 分离， 获得较好的准确性、 精密度 ［35 ］。通过采用抑 制电导可以降低淋洗液的背景电导， 还可以增加被 测离子的电导值， 改善信噪比; 选用电化学自身再生 抑制器， 用于高容量分离柱所用的淋洗液等度和梯 度淋洗， 在实验条件下， 利用阴离子和阳离子分离 柱， 配合抑制电导检测， 对海水中 F － 、 Cl － 、 Br － 、 NO － 3 、 SO2 － 4 、 PO3 － 4 、 I － 等 7 种阴离子和 Na 、 K 、 Mg2 、 Ca2 、 Sr2 和 Ba2 等 6 种阳离子同时分离和 测定进行了相关实验研究， 可得到较好的线性和较 低的检出限 ［36 －37 ］。由于阳离子交换树脂对 Na 和 NH 4的选择性相近， Na 的大量存在对 NH 4影响较 大， 将孔隙水经 0． 45 μm 微膜过滤后稀释， 同时控 制溶液的 pH 值， 选用 Na2CO3 NaHCO3和酒石酸 吡啶二羧酸为阴阳离子淋洗液， 用离子色谱法对海 洋沉积物孔隙水中阴离子 Cl － 、 Br － 、 SO2 － 4 和阳离子 Na 、 NH 4 、 K 、 Ca2 、 Mg2 进行测定， 可以取得满意 的结果 ［38 ］， 这些方法研究为孔隙水中阴阳离子的应 用测定提供了重要的科学依据。 3． 2天然气水合物分析测试技术 通过模拟自然界中沉积物赋存天然气水合物的 条件， 进行天然气水合物的模拟实验研究， 对天然气 水合物的形成、 勘探指导和储量评价具有十分重要 的意义。为满足海洋天然气水合物的研究需要， 经 过不断的探索试验， 青岛海洋地质研究所建立了天 然气水合物模拟实验室。由于在沉积物水合物的研 究中， 水合物的形成和分解是在沉积物中进行的， 不 能直接观察到沉积物中水合物的变化， 因此需要采 用特定的技术方法来测量水合物生成和分解过程中 的变化。根据海洋天然气水合物的亚稳态特点， 在 反复实践中， 开发出了以声学、 电阻、 时域反射 Time Domain Reflectometry， 简称为 TDR 三种探测 技术为主的适用于天然气水合物模拟实验的探测新 技术， 为水合物研究各种物性参数和水合物饱和度 之间的定量关系等提供了技术支撑 ［39 －41 ］。 随着天然气水合物研究的深入， 为了对水合物 进行准确地表征， 利用各种先进的现代仪器测试技 术开展了水合物的应用测试研究， 并取得了一系列 创新性成果 ［42 －43 ］。例如， 利用激光拉曼光谱 LRS 确定了南海和祁连山水合物的结构， 计算了水合指 数， 确定了原位观测水合物生成/分解的微观过程 等。利用 X 射线断层扫描系统 XRCT 进行沉积物 样品的孔隙度、 渗透率、 内部空间分布等物性参数的 测量， 对水合物的习性和形成机理进行研究。将核 磁共振技术 NMR 应用于水合物的结构鉴定、 化学 组成的确定、 笼占有率计算以及水合物中水分子迁 移等方面。核磁成像主要应用在沉积物及多孔介质 中水合物的生成分解过程的原位监测、 气体与冰的 界面作用、 甲烷产气速率及其在混合气体系中的分 布等。X 射线衍射 XRD 可以精确地测定水合物 的结构类型， 确定水合物中的各种气体分子及含量 百分比 ， 还可以用来测量水合物的晶粒大小及晶 格参数等， 对水合物进行准确地表征， 为水合物的形 成机理、 热动力学、 自保护效应机理等方面的研究提 供了有力的技术支撑。如实验室使用 XRD 技术确 定了祁连山水合物为Ⅱ型水合物。利用高压差示扫 描量热仪 高压 DSC 开展了南海沉积物中水合物 相平衡研究， 对海洋天然气水合物的勘探和资源评 价具有重要意义。 4有机污染物分析测试技术 随着中国经济的高速发展， 环境污染问题越来 越成为人们关注的焦点， 由于原油泄漏、 农用有机氯 农药等的使用、 工业污水的排放和矿场废液的排放 等因素， 使得中国近海海域的生态环境受到不同程 度的污染。海洋中的有机污染物种类多而复杂，主 要有油类、 多氯联苯、 多环芳烃、 有机氯农药和酚类 化合物等。为了获得近海海域受污染的相关信息， 对于上述有机污染物的准确测定就显得十分迫切和 重要。近十年来， 不少学者对海岸带、 重要河口区域 环境有机污染问题进行了研究 ［44 －52 ］。随着地质调 查研究工作的不断深入， 对海洋沉积物中有机污染 358 第 6 期陈道华， 等 我国海洋地质分析测试技术第 32 卷 ChaoXing 物的相关测试方法也进行了不断的研究和探索。 海洋沉积物中多氯联苯 PCBs 的标准测定方 法是采用索氏提取法， 所用时间较长， 不利于大批量 样品的处理。文献［ 53］利用微波萃取法提取海洋 沉积物中的多氯联苯， 选用丙酮 － 正己烷为萃取剂， 用正交实验对微波萃取条件进行了优化， 提取液经 净化与浓缩之后采用气相色谱法测定多氯联苯， 获 得了理想的结果。样品的净化是沉积物样品中 PCBs 残留分析的关键， 由于单一的净化方式不能完 全去除实际样品中干扰分析的杂质， 采用加速溶剂 萃取， 萃取液依次经复合硅胶和石墨化炭黑柱净化， 再经石墨化炭黑柱分离提纯， 能有效去除沉积物样 品中的脂类、 色素及其他干扰物质， 之后采用气相色 谱 － 质谱联用法 GC － MS 测定 PCBs 残留， 可以得 到较好的净化效果 ［54 ］， 能满足快速分析海洋沉积物 中 PCBs 等持久性有机污染物残留的监测要求。 青岛海洋地质研究所应用快速溶剂萃取 ASE － GC － MS 技术建立了一种适用于海洋沉积物中28 种 PCBs、 16 种多环芳烃 PAHs 和21 种有机氯农药 OCPs 同时净化与分离的测试技术。即通过复合 固相萃取净化柱对海洋沉积物萃取液样品进行净化 分离， 先后采用正己烷和正己烷 － 二氯甲烷混合液 淋洗固相萃取净化柱， 有效保留了基体杂质， 实现了 28 种 PCBs、 16 种 PAHs 和 21 种 OCPs 化合物的同 时净化、 分离与有效回收， 该方法具有较强的实用 性， 避免了传统方法分别提取、 分别净化等大量重复 性实验操作的缺点， 节省了试剂用量， 可显著提高实 验效率， 适用于海洋环境地质调查中基质复杂沉积 物样品的同时净化、 分离与测试 ［55 －57 ］。 5海洋标准物质的研制 随着现代科学测试分析仪器在海洋地质样品中 的广泛应用， 众多测量结果的可比性、 可靠性在很大 程度上取决于是否有合适的标准物质。海洋地质标 准物质是海洋地质调查与深海矿产资源勘探和开发 研究过程中所必需的化学分析计量标准， 它对样品 测试的质量监控、 仪器校准、 实验室间比对等， 在量 值传递和保证测量一致性方面起着重要作用。海洋 地质标准物质的研制与应用是海洋基础地质调查、 海洋地质矿产资源勘探研究工作走向标准化计量的 重要环节。与国外海洋发达国家研制的标准物质相 比， 我国海洋标准物质研制比较滞后。在 20 世纪 80 年代初美国地质调查局就研制了 Nod － A － 1 和 Nod － P －1 两个锰结核标准物质， 随后前苏联也发 布了首批大洋锰结核标准物质 SDO － 4 ～ SDO － 6 ; 在海洋沉积物方面， 美国和英国等一些国家， 已 在不同的海洋功能区域内研制出不同种类的海洋沉 积物标准物质 ［58 －65 ］。 20 世纪末， 在国家地质实验测试中心、 国家海 洋局第二海洋研究所、 广州海洋地质调查局、 青岛海 洋地质研究所等单位的不懈努力下， 已经研制定值 了 GBW 07313 海底沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07314 近海海洋沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07315 深海沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07316 深海沉积物成分分析 标 准 物 质 、 GBW 07249 多金属结核成分分析 标 准 物 质 、 GBW 07295 多金属结核成分标准物质 、 GBW 07296 多金属结核成分标准物质 共 7 个海洋地质国家 标准物质。进入21 世纪， 又研制定值了 GBW 07333 黄海海洋沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07334 南海海洋沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07335 海洋沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07336 海洋沉积物成分分析标准物质 、 GBW 07337 富 钴结壳成分分析标准物质 、 GBW 07338 富钴结壳 成分分析标准物质 、 GBW 07339 富钴结壳成分分 析标准物质 、 GBW 07357 南极海洋沉积物成分分 析标准物质 共 8 个海洋地质国家标准物质; 另 MSCS －1 ～ MSCS －5 分别取自西沙群岛附近海域、 南海的东部和南部海域、 东海的东部和南部海域的 沉积物标准物质 5 个海洋沉积物标准物质正在国 标定值审批中。目前已形成了海洋沉积物、 大洋多 金属结核及富钴锰结壳三个海洋地质标准物质系 列， 为我国海域及专属经济区调查、 资源环境调查和 维护海洋权益等提供了有力的技术支撑 ［66 －77 ］。 随着我国海洋地质调查的不断深入， 海洋矿产 资源勘探与开发、 海洋环境监控、 海洋地质科学研究 等方面对标准物质的要求将越来越高， 无论是在数 量上还是定值元素上， 相关海洋标准物质的研制都 需要进一步补充、 完善， 沉积物形态分析等特殊用途 的标准物质、 新海域的沉积物标准物质和矿产资源 的标准物质等的研制将是完善海洋地质标准物质系 列的一项重要工作。 6船载与原位化学探测技术 6． 1海水的主要探测项目 1 五项营养盐。海水中的五项营养盐通常是 指海水中的无机磷 － 活性正磷酸盐 PO3 － 4 、 可溶性 硅酸盐 SiO2 － 4 和无机氮， 包括硝酸盐氮 NO － 3 、 亚 458 第 6 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 硝酸盐氮 NO － 2 、 氨氮 NH 4 ， 它们是海洋浮游植 物生长繁殖所必需的成分， 对海洋浮游生物的生存、 繁殖、 海洋生物食物链结构和新陈代谢， 以及海洋中 物质的循环都具有重要的意义， 一直是海洋调查与 研究的重要内容之一。由于海水中营养盐随温度、 时间等变化而发生改变， 根据海洋监测规范的要求， 海水中的营养盐测定均需要在较短的时间内完成， 一般都是船载现场进行测定。规范中海水中营养盐 的测定方法为分光光度法， 该分析方法比较耗时、 费 力、 占空间， 难于满足现场连续大批样品检测的需 要。随着现代科技的发展， 采用离子色谱法、 流动注 射法对海水中营养盐的测定进行了较多的研究， 目 前已取得了较好的进展 ［78 －88 ］， 尤其是通过研制和开 发自动化程度较高的营养盐分析仪和测量方法以代 替传统的化学方法， 可以通过连续流动自动测定单 项或两项营养盐， 也可以多项营养盐同时测定， 其中 以顺序流动注射吸光光度法效果较佳， 可以实现海 水中五项营养盐的快速同时测量 ［89 ］。 2 溶解氧含量。海水中溶解氧含量是评估水 质生物状态的重要参数， 是现场海水监测的一项重 要指标， 它反映了水体受污染的程度， 对海洋环境保 护和海水产养殖都具有重要的作用。测定溶解氧常 用的经典方法是碘量法、 氧电极法、 光度法、 荧光猝 灭法和流动注射分析法 ［90 －92 ］。基于荧光猝灭原理 的光纤氧传感器， 它克服了碘量法溶氧电极法等的 不足， 具有较强的抗干扰能力与测量精度， 可用在各 种复杂的环境中， 在线连续监测气态氧或溶解氧， 具 有较好的应用前景 ［93 ］。 3 二氧化碳分压。海洋碳循环是全球碳循环 的重要组成部分， 是影响全球气候变化的关键因素。 海洋作为大气 CO2重要的汇区， 对全球气候的变化 具有关键性的调控作用， 而海 － 气界面 CO2通量是 评估海洋在全球气候变化中作用的前提和基础， 二 氧化碳分压 pCO2 的直接测定对于海 － 气交换、 海 洋生物过程和全球气候变化的研究具有重要意义。 在 pCO2的直接测定中， 通常采用的是红外光谱法和 气相色谱法， 这两种方法均需利用海气交换平衡器 进行样品前处理， 设计的平衡器内气体与海水平衡 效率不同、 平衡时技术上的差异， 均可能影响测定结 果的准确性 ［94 －98 ］。王峰等［99 －100 ］设计了喷淋 － 鼓 泡式平衡器， 并与层流式平衡器进行了互校， 对海水 中二氧化碳分压的测定取得了较好的应用效果。 6． 2海洋自动监测系统 用船作观测平台组成可移动的海洋自动监测系 统， 这是海洋监测技术的重要发展方向。海洋环境 的复杂性往往要求对某些组分进行实时 real time 、 现场 in situ 或较长时间的连续检测， 海洋化 学传感器以其相对廉价、 简便、 低能耗、 高精度和高 稳定性成为能满足以上要求的首选测量设备， 这些 传感器或分析器通常以系留浮标 或系留潜标 、 海 底三角架、 水下自治机器人 AUV 和远程操纵潜水 器 ROV 等为承载体， 直接在海洋样品采集点对样 品进行测定， 分析信号通过无线或有线系统进行实 时传送。目前， 海洋原位化学探测技术迎来了较好 的发展机遇， 利用原位探测器可以监测海水中的溶 解气体、 各种离子、 微量金属元素、 营养盐和有机物 等一批化学物质 ［101 －105 ］， 有助于实现调查区大范围 的高效快速探测。 传感器是海洋自动监测系统的核心部件， 也是 制约我国海洋监测技术水平的主要因素之一， 海洋 化学传感器的研制在提高其自身性能和检测集成 化、 自动化程度的同时，应当重视相配套的载体的 发展，使传感器能够满足陆基、 船载、 CTD、 锚泊、 AUV、 浮标等不同检测的需要，这也是未来海洋化 学传感器发展所应着重解决的问题。 7结语 进入21 世纪以来， 随着海洋地质调查工作的不 断推进， 我国的海洋地质测试分析技术得到了较大的 发展。建立了以大型分析仪器为主的多元素同时分 析海洋沉积物、 大洋结核、 富钴结壳样品的快速高效 分析方法体系; 尤其是针对新能源天然气水合物样 品， 开展了异常识别测试技术和应用测试技术研究， 取得了一批创新性成果; 同时在海洋沉积物中有机污 染物的测试技术以及海洋地质标准物质研制方面也 取得了骄人佳绩。尽管近十几年来海洋测试地质技 术取得了可喜的进展， 但是广大海洋地质测试工作者 的任务依然非常艰巨。新时期要实现海洋地质找矿 突破， 提高海洋地球化学勘探能力是重要途径， 船载 及原位测试技术将愈趋重要， 其中相关的海洋原位化 学探测技术提升是亟待解决的关键难点， 加强海洋化 学传感器的性能和检测集成化技术是今后的一个重 要发展方向。新的挑战、 新的起点， 赋予了海洋地质 测试科技工作者新的历史使命。 558 第 6 期陈道华， 等 我国海洋地质分析测试技术第 32 卷 ChaoXing 8参考文献 ［ 1］刘中民． 国际海底先驱投资［J］ ． 海洋世界，2007， 390 24 －27． ［ 2］寿嘉华． 我国海洋地质工作发展战略［J］ ． 地质通报， 2002， 21 12 803 －806． ［ 3］2007 年地质调查十大进展［J］ ． 地质装备， 2008， 9 2 6 －7． ［ 4］Bettinelli M，Beone G M，Spezia S，Baffi C． Deter- mination of heavy metals in soils and sediments by microwave- assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis ［J］ ． Analytica Chimica Acta， 2000， 424 289 －296． ［ 5］Laren J W M，Beauchemin D，Berman S S． Analysis of the marine sediment reference material PACS- 1by inductively coupled plasma mass spectrometry ［J］ ． Spectrochimica Acta， 1988， 43 413 －420． ［ 6］Mclaren J W，Berman S S，Boyko V J，Russell D S． Simultaneous determination of major，minor，and trace elements in marine sediments by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ［J］ ． Analytical Chemistry Section， 1981， 53 1802 －1806． ［ 7］Diegor W， Longerich H， Abrajano T， Horn I． Applicability of a high pressure digestion technique to the analysis of sediment andsoilsamplesbyinductivelycoupled plasma- mass spectrometry［ J］ ． Analytica Chimica Acta， 2001， 431 195 －207． ［ 8］Sandroni V，Smith C M M，Donovan A． Microwave digestion of sediment，soils and urban particulate matter for trace metal analysis［ J］ ． Talanta， 2003， 60 715 － 723． ［ 9］王彦美， 张欣， 陈道华， 郑凯清． 微波消解 ICP － MS 测定海洋沉积物中微量元素［J］ ． 化学分析计量， 2010， 19 6 25 －28． ［ 10］徐婷婷， 夏宁， 张波． 熔片制样 － X 射线荧光光谱法 测定海洋沉积物样品中主次量组分［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 1 74 －76． ［ 11］ 陈道华， 张欣． 等离子体发射光谱法直接测定海洋沉 积物中的微量稀土元素［J］ ． 岩矿测试，2003， 22 1 61 －63． ［ 12］ 程思海， 陈道华． 海洋沉积物中碳酸盐测定方法的 研究［ J］ ． 分析试验室， 2010， 29 1 424 －426． ［ 13］Leong L S，Tanner P A． Comparison of s for determination of organic carbon in marine sediment ［ J］ ． Marine Pollution Bulletin，1999， 38 10 875 － 879． ［ 14］Joanne W T，Peter A． Instrumental determination of organic carboninmarinesediments ［J］ ． Marine Chemistry， 2003， 80 161 －170． ［ 15］ 于雯泉， 钟少军． 海洋沉积物有机碳分析方法中干燥 预处理过程人为误差的发现及其意义［ J］ ． 环境科学 学报， 2007， 27 5 861 －867． ［ 16］ 高燚， 杨海霞， 于卫荣． 氢化物发生原子荧光光谱法 同时测定海