现场X射线荧光分析技术_葛良全.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 203 ～212 收稿日期 2012 －08 －01; 接受日期 2012 －08 －14 基金项目 国家高技术研究发展计划 863 计划 “资源环境技术领域” 课题 “高精度能谱探测仪器研发” 2012AA061803 作者简介 葛良全， 教授， 从事地学核仪器与方法研究。E- mail glq cdut． edu． cn。 文章编号 02545357 2013 02020310 现场 X 射线荧光分析技术 葛良全 成都理工大学 “地学核技术” 四川省重点实验室，四川 成都610059 摘要 本文从携带式 X 射线荧光仪器、 现场分析技术和技术应用三方面论 述了现场 X 射线荧光分析技术的进展。从 X 射线激发源、 X 射线探测器 和电子线路单元等角度， 将携带式 X 射线荧光仪划分为四代， 即以放射性 同位源为激发源、 以 NaI Tl 闪烁计数器为 X 射线探测器为技术特征的第 一代仪器; 以放射性同位素源和正比计数器为技术特征的第二代仪器; 以 放射性同位素、 电制冷半导体探测器和以嵌入式微处理器为控制核心的多 道脉冲幅度分析器为技术特征的第三代仪器; 以低功率微型 X 射线发生 器为激发源、 电制冷半导体探测器和全数字化 X 射线能谱采集器为技术 特征的第四代仪器。在现场分析技术方法方面， 论述了 X 射线仪器谱解 析技术、 基体效应校正技术和现场原位分析中不平度效应、 湿度效应、 荧光颗粒不均匀效应校正技术进展。 介绍了现场 X 射线荧光分析技术在地质矿产普查、 环境污染调查、 文物现场鉴定和合金分析等领域的应用 进展。指出了目前国产携带式 X 射线荧光仪处于第三代和第四代仪器水平之间， 低功率微型 X 射线发生器 和电制冷半导体探测器还依赖于进口， 全数字 X 射线能谱采集器还有待商品化; 现场多元素分析的准确度 和方法检出限都有待进一步改善; 便携式仪器的应用领域有待拓宽。 关键词 X 射线荧光分析; 携带式 X 射线荧光仪; 现场分析 中图分类号 O657． 34文献标识码 A 现场 X 射线荧光技术是采用携带式 X 射线荧 光仪 XRF 在采样现场对被测物体的元素进行快 速定性和定量的分析技术。该技术最早发展于 20 世纪 50 年代末至 60 年代初期， 其物理基础是基于 近代原子物理学中的莫塞莱定律， 即元素原子发出 的特征 X 射线能量与元素原子序数的平方成正比， 同时其特征 X 射线强度与待测样品中目标元素含 量的正相关关系， 通过 XRF 谱仪测定的特征 X 射线 能量和强度就能实现对元素的定性、 定量分析 ［1 －2 ］。 该技术的提出与发展的动力是， 针对大型分析仪器 和化学分析方法只能在室内对被采集的样品进行元 素定性或定量分析， 而不能在原生产状条件下对物 体实现快速分析的技术不足。因此， 国内外的一些 公司或企事业单位不断地投入人力、 物力大力开发 携带式 X 射线荧光仪及其相关的分析技术， 试图占 领大型分析仪器和化学分析方法所不能直接应用的 领域， 促进现代工业生产过程的自动化与信息化; 通 过缩短现场获取被测物体元素含量的时间， 提高经 济与社会效益。 目前， 现场 X 射线荧光分析仪器主要采用能量 色散分析方法， 极少数采用波长色散分析方法。现 场 XRF 分析技术最显著的特点是 仪器轻便、 易携 带 1 kg 左右 ， 分析速度快 几秒种至几分钟 和可 分析元素范围广 从原子序数13Al 至92U ， 其测量对 象可以是岩矿石的原生露头、 块状岩石矿石、 土壤、 运动的矿浆、 不同颗粒度的粉末样品和金属铸件等。 该技术已被广泛应用于地质矿产普查中岩石矿石和 化探样品的多元素快速分析、 环境污染调查中有毒 有害元素的快速分析、 工业生产过程中在线或载流 分析、 合金成分快速分析、 文物鉴定等多领域。由于 302 ChaoXing 携带式 X 射线荧光分析仪的分析过程是在现场测 量环境条件下进行的， 其测量对象是原生产状条件 下的样品， 现场 X 射线荧光分析方法的分析准确 度、 检出限和元素报出率， 一般均逊于室内大型分析 仪器和化学分析方法， 这也是现场 X 射线荧光分析 仪器和方法技术不断改进和完善的技术目标。本文 在回顾携带式 X 射线荧光仪器发展历程的基础上， 论述了现场 X 射线荧光分析方法在携带式仪器、 方 法技术和应用领域等方面的技术进展。 1携带式 X 射线荧光仪的进展 携带式 X 射线荧光仪主要由 X 射线激发源、 X 射线探测器和电子线路单元， 以及测量软件组成， 如图 1 所示。从激发源、 探测器和电子线路单元的 技术特征， 以及仪器整体技术指标角度出发， 携带式 X 射线荧光仪可划分为四代。 图 1携带式 X 射线荧光仪电子线路框图 Fig． 1Electric schematic diagram of portable XRF analyzer 1． 1不同时代的携带式 X 射线荧光仪 1． 1． 1第一代携带式 X 射线荧光仪 第一代携带式 X 射线荧光仪起始于 20 世纪 60 年代中期， 是 70 年代的主流产品， 到 80 年代在国内 市场上仍然有一定的市场份额。第一代仪器以放射 性同位素为激发源、 以 NaI Tl 闪烁计数器为 X 射 线探测器、 以模拟电子线路为硬件特征， 仪器只能读 出特征 X 射线特征峰的面积计数。为提高仪器对 特征 X 射线的能量分辨能力， 在样品和探测器之间 安装了能量平衡滤片对， 以透过片和吸收片的计数 差值来确定被测元素的含量。第一代仪器两次数据 采集才能测定一种元素的含量， 而且仪器分析检出 限也较差， 最低检出限一般为 0． 01 左右。1964 年， Rhodes 等 ［3 ］报道了应用携带式 X 射线荧光仪确 定锡矿石的锡品位。1968 年在维也纳由国际原子 能机构举办的“核技术在矿产资源勘查和开发” 国 际会议上， Clayton 等 ［4 ］综述了放射性同位源 X 射线 荧光分析技术在地质分析、 矿山开采和选矿过程控 制中的应用。此次会议上， Rhodes 等 ［5 ］还报道了基 于第一代能量色散 X 射线荧光分析技术的 X 射线 荧光测井仪， 该测井仪采用 2 个57Co 放射性同位素 源 1 毫居里， 1 mCi 为 X 射线激发源、 2 个圆柱状 NaI Tl 晶体闪烁计数器为 X 射线探测器， 以能量 平衡滤片对提高仪器的能量分辨能力， 在测井探管 上的探测窗为 0． 005 英寸厚的 Mylar 膜， 10 s 测量 可测定模型井中 0． 015 的银含量和 0． 15 的铀 含量。 1． 1． 2第二代携带式 X 射线荧光仪 第二代仪器以正比计数器为 X 射线探测器， 仍 以放射性同位素为 X 射线激发源。在模拟电子线路 基础上， 采用了模数变换器实现多道脉冲幅度分析， 并且应用嵌入式微机芯片， 使仪器能够处理较简单的 基体效应校正模型， 直接读出元素的含量。第二代仪 器一次数据采集可同时分析 2 ～4 种元素， 但仪器检 出限改善有限， 它是20 世纪80 年代的主流产品。 1． 1． 3第三代携带式 X 射线荧光仪 第三代仪器以室温半导体探测器为主要特征， 在电子线路单元上， 引入高性能的微处理器芯片， 可 实时实现较复杂的 X 射线仪器谱的解析算法和基 体效应校正模型， 使携带式 X 射线荧光仪体积更 小、 功能更强大、 操作更便利。第三代仪器一次采样 可同时分析几种元素， 甚至可分析 20 余种元素的含 量， 而且具有较高的准确度和精确度， 分析检出限可 达百万分之十几。1997 年， 美国发射了火星探测 器， 在火星登陆车上安装了以 Si － PIN 半导体为 X 射线探测器的 X 射线荧光测量装置， 成功获取了 402 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 火星地表介质的元素含量。电制冷 Si － PIN 半导体 探测 器 的 能 量 分 辨 率 可 以 达 到 140 ～ 240 eV FWHM， Mn Kα X 射线 ， 能够区分中等和较低原 子序数的相邻元素原子的 K 系特征 X 射线 ［6 －7 ］。 该探测器的商品化， 使携带式 X 射线荧光仪在多元 素分析能力、 准确度和检出限都上了新台阶 ［8 ］。 Jordanov 等、 Pantazis 等和 Karydas 等 ［9 －14 ］报道了基 于 Si － PIN 半导体和 CZT 探测器的携带式 X 射线 荧光仪的电子线路单元设计和探测技术， 有效地减 小了射线能谱的背景和改善了谱仪的能量分辨率。 1． 1． 4第四代携带式 X 射线荧光仪 第四代仪器的显著技术特征是以微型 X 射线 发生器为 X 射线激发源， 以室温半导体探测器为 X 射线探测器; 在电子线路单元上采用全数字化电 子线路设计， 具有数字滤波与成形、 数字稳谱等功 能。20 世纪 90 年代末， 国外公司开始微型 X 射线 发生器的研发， 到 2003 年左右， 微型 X 射线管商品 化生产， 其体积和功率都较小， 适合在野外便携式仪 器中使用。目前， 高性能微型 X 射线光管的管电压 一般为 40 kV， 管电流 5 ～ 150 μA， 功率不超过 8 W［7 －9 ］。为了改善 X 光管发出的初级 X 射线的能 谱成分， 提高目标元素特征 X 射线的激发效率和降 低背景散射， 在 X 光管和样品之间增加了滤光片， 滤光片的材料及其厚度可根据欲改善的初级 X 射 线谱而定， 常见滤光片材料有 Al、 V、 Cu、 Ni、 Ag 和有 机物。为进一步改善初级 X 射线能谱成分的纯度， 有些仪器还采用了二次转换靶装置， 常见的二次转 换靶材料有 Ag、 W、 Au、 Pd、 Ta、 Rh 等。 X 射线能谱仪的全数字化电子线路设计与处理 是第四代携带式 X 射线荧光仪的重要技术特征。在 第二代和第三代携带式X 射线荧光仪中， 模拟脉冲幅 度的提取一般是通过采样保持电路将模拟电压脉冲 的最大值保持一段时间， 再运用 ADC 将脉冲幅度值 数字化， 而形成 X 射线能谱。该信号处理过程中， 对 模拟脉冲信号的滤波、 成形和基线恢复等都是通过模 拟电子线路来实现的。所谓全数字化电子线路设计， 是指将X 射线探测器输出信号经初步处理后， 运用高 速 ADC 将模拟脉冲信号全波形数字化， 借助于具有 较强大数据运算能力的嵌入式微处理器， 对数字脉冲 信号进行数字滤波、 数字成形、 数字基线估算和数字 脉冲幅度提取。全数字化电子线路设计的显著优点 是硬件电路设计简单、 紧凑， 温度特性好， 抗高计数 率; 由于可采用不同的算法实现脉冲信号的滤波、 成 形、 基线估计和幅度提取， 具有好的优化特性。 1． 2我国现场 X 射线荧光仪的研发历程 我国现场 X 射线荧光测量基本同国外同步， 起 源于 20 世纪 60 年代， 中间由于各种因素， 其发展较 为缓慢 ［1 －2 ］。1974 ～1976 年， 我国开发出第一台携 带式 X 射线荧光分析仪， 采用 NaI Tl 闪烁计数器 为 X 射线探测器， 20 ～30 mCi 的238Pu 和 5 ～10 mCi 的241Am 为激发源， 并配备能量平衡滤光片提高仪 器的能量分辨能力 ［15 ］。1977 ～1979 年， 我国第一台 X 射线荧光测井仪研制成功， 使用闪烁计数器为 X 射线探测器， 井下探管直径为 60 mm， 一次下井只 测量一种元素。该测井仪在锡、 锑、 钡等金属矿床开 展了野外试验与生产应用， 取得好的应用效果 ［16 ］。 20 世纪 80 年代初， 章晔和谢庭周等 ［17 ］开发出 以正比计数器为 X 射线探测器的第二代携带式 X 射线荧光仪器， 并在重庆地质仪器厂定型为 HXY － Ⅱ型， 该仪器设置两段能谱窗口， 不仅可同时 测定两种元素含量， 而且通过定数计数测量方法， 可 实现特征 X 射线强度与源散射射线强度的比值测 量。随后， 又开发了以 6800 微机芯片为控制核心的 微机多道 512 道 X 射线荧光分析仪。赵秀慧 等 ［18 ］报道了以正比计数器为 X 射线探测器的 TXF －901 X 射线荧光仪， 可实现 6 种元素的定量分 析， 检出限可达十万分之几。1992 ～ 1995 年， 程业 勋、 章晔、 葛良全等 ［19 ］开发了基于正比计数器的第 二代 X 射线荧光测井仪， 并在某锶矿区钻孔中一次 井下数据采集获取了锶、 钡两种矿种的矿层品位。 1998 ～1999 年， 在 863 计划“海洋领域” 青年基金课 题资助下， 通过引进国外电制冷 Si － PIN 半导体探 测器， 研制成功了海底 X 射线荧光探测系统， 该仪 器以放射性同位素 30 mCi 的238Pu 和 10 mCi 的241 Am 为激发源， 以高能量分辨率的电制冷 Si － PIN 半 导体为 X 射线探测器， 采用拖曳式海底 X 射线荧光 探测仪， 在船上对采集的海底沉积物， 实时测定了 K、 Ti、 Mn、 Fe、 Cu、 Zn 和 Sr 等多元素含量， 对铜元素 的分析检出限可达 20 μg/g［20 ］。 2000 ～ 2001 年， 在中国地质大调查项目资助 下， 成都理工大学现场 X 射线荧光课题组开发了基 于电制冷 Si － PIN 半导体探测器的第三代高灵敏度 手提式 X 射线荧光仪， 该仪器以 30 mCi 的238Pu 和 10 mCi 的241Am 为激发源， 嵌入 PC104 工控机模块， 实现对数字信号的控制与 X 射线能量谱数据的实 时处理， 可同时测定 10 余种元素， 仪器检出限可达 10 μg/g， 分析准确度与精确度基本满足我国地质普 查二三级异常点查证的技术要求 ［21 ］。2004 ～ 2005 502 第 2 期葛良全 现场 X 射线荧光分析技术第 32 卷 ChaoXing 年， 以微型 X 发生器替代放射性同位素源， 开发了 管激发手提式 X 射线荧光仪， 仪器质量为 1． 2 kg［22 ］。2007 ～2009 年， 研制成功了基于 Si － PIN 半 导体为 X 射线探测器的 X 射线荧光测井仪， 该仪器 采用短臂贴井壁装置， 在湿孔中对铜的检出限可达 50 μg/g， 在拉拉铜矿区 1000 余米井孔实时获取了 地层中铜、 铁两种元素的含量 ［23 －25 ］。2010 年， 葛良 全等 ［26 －28 ］报道了微束微区 X 射线荧光矿物探针的 研究成果， 该探针采用低功率 X 射线管与 X 射线毛 细管透镜组合获得微束 X 射线源， 微区直径大小约 25 μm， 以 Si － PIN 半导体为 X 射线探测器， 实现了 对黄铁矿 图 2 、 黄铜矿、 闪锌矿等显微矿物颗粒的 成分分析 表 1 。 目前， 在国内市场上商品化的携带式 X 射线荧 光仪属于 “三代 ” 水平， 如成都国辐 GFX 型 ［29 ］ 、 中 辐 IED －2000S 型 ［30 ］和天瑞 EDX － P 型［31 ］等携带 式 X 射线荧光仪。 图 2黄铁矿颗粒微束微区 X 射线荧光矿物探针显微图 像与 X 射线能谱 ［26 ］ Fig． 2Micro- picture and X- ray spectrum of a pyrite particle with a μ- XRF mineral probe a 黄铁矿颗粒显微图像; b 微区 X 射线能谱。 仪器 GFX －2000A 型微束微区 X 射线荧光矿物探针。 表 1铁矿石光片微束微区 X 射线荧光矿物探针分析结果［ 28 ］ Table 1Analytical results of mineral elements in a pyrite particle with a μ- XRF mineral probe 元素 测量点的测量结果 wB/ 1 号区域2 号区域 元素 测量点的测量结果 wB/ 1 号区域2 号区域 Ti0．470．00Ni1．110． 08 Cr0． 310．00Cu10．640． 10 Mn1．010．27Zn0．000． 85 Fe32． 080．94 第四代携带式 X 射线荧光仪基本实现国产化。 目前， 在全数化射线谱采集的电子线路设计上已 实现了国产化与商品化， 并应用到伽玛射线和 X 射 线的脉冲信号处理和能谱分析 ［32 －34 ］， 并具有较高的 优良品质。但是， 国产第四代仪器的微型 X 射线管 和室温半导体 X 射线探测器均是从国际市场上购 买的。在 “ 863 计划” 资助下， 成都理工大学课题组 在微型 X 光管研制上已取得突破性进展， 有望在近 几年国产化。 2现场 X 射线荧光分析的方法技术 2． 1X 射线仪器谱的解析与处理 由于第一代、 第二代携带式 X 射线荧光仪采用 的X 射线探测器的本征能量分辨本领差， 对单元素的 测量是通过记录能量平衡滤片对的差值计数来实现 目标元素的特征 X 射线强度， X 射线仪器谱的解析往 往被忽略了。对于第三代携带式X 射线荧光仪， 一方 面， 所采用的室温半导体探测器能够分辨相邻或相近 元素原子的 K 层特征 X 射线， X 射线仪器谱的解析 与处理成为首要的技术问题; 另一方面， 由于具有一 定数据处理能力的嵌入式微处理芯片的使用， 使得第 三代仪器能够实现解谱算法。当介质中目标元素较 单一时， 简单的线性本底扣除方法可以获取目标元素 特征 X 射线净峰面积计数 ［ 1 －2 ］。张庆贤等［ 35 ］和李飞 等 ［ 36 ］根据特征峰与本底的频率分布不同， 以傅里叶 变换法扣除本底后， 运用高斯函数拟合方法获取多目 标元素特征X 射线净峰面积计数， 取得较高的仪器谱 拟合精度。在初级 X 射线通道上应用滤光片和对次 级特征 X 射线准直， 可有效改善仪器谱的能谱成分。 罗立强等 ［ 37 ］在分析骨头中铅元素时， 对初级 X 射线 采用 Al、 Cu 和 In 滤光片， 并对 Pb K 系 X 射线准直， 有效地减小了 X 射线仪器谱上康普顿散射背景和死 时间， 由此改善了目标元素X 射线特征峰的能量分辨 率， 同时也降低了吸收剂量。 602 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 2． 2基体效应的校正技术 不论对能量色散还是波长色散 X 射线荧光分 析， 基体效应都是客观存在的， 直接影响到分析的准 确度。在经典的教科书和专著中都较详细地论述了 基体效应的影响， 并提出了多达几十种基体效应的校 正方法和数学模型 ［ 38 －39 ］。在早期的现场 X 射线荧光 分析中， 一些较简单的基体效应校正方法得到普遍应 用， 如补偿法、 经验分类法、 特散比法、 线性回归法、 影 响系统法等 ［ 1 －2， 40 ］。近十年来， 由于第三代和第四代 携带式X 射线荧光仪拥有较强大的数据处理功能， 一 些较复杂的基体效应校正模型可以在现场 X 射线荧 光分析中实现。在国外第三代仪器上， 如 NITON 公 司、 INNOVX 公司产品， 均采用基本参数法， 可获取 30 种元素含量。为进一步提高分析的准确度， 这些 仪器内置了几种分析模式， 如土壤样品、 塑料、 合金、 粉末样品等， 即所谓的 “经验基本参数方法” 。经验基 本参数法在国产第三代仪器上也得到应用， 特别是对 地质样品的分析， 其部分元素 如 K、 Ti、 V、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Sr、 Sn、 Sb、 Ba、 Pb 等 分析准确度基本满足地 球化探样品的测定误差要求 ［ 41 －42 ］。 X 射线仪器谱的解析方法和基体效应校正方法 往往是在同一分析软件中完成的， 最终是提供目标 元素的含量数据。对大多数第三代仪器， 仪器谱处 理和含量计算软件都是固化在嵌入式微处理器 中 ［6 －8 ］。如成都中辐公司生产的 IED 系列携带式 X 射线荧光仪配套有 IEDXRF 1． 0 软件， 并有1． 2 和 2． 0升级版本， 该套软件具有傅里叶 － 高斯谱解析模 块、 影响系数基体效应校正模块和经验基本参数校 正模块 ［30 ］。 3现场原位 X 射线荧光分析的方法技术 现场 X 射线荧光测量的对象是岩 矿 石的原 生露头、 天然土壤或残、 坡积物， 或者是经初步处理 的化探样品 粒度一般为 30 ～ 100 目 。在现场 X 射线荧光测量中， 客观存在有测量面的凹凸不平 不平度效应 、 样品成分变化 基体效应 、 矿化不 均匀 不均匀效应 和湿度的变化 湿度效应 等干 扰因素， 为了提高和保证元素分析的准确度， 必须对 以上干扰进行校正， 这是现场 X 射线荧光分析所面 对的特有技术难题。 不平度效应是测量面凹凸不平对 X 射线荧光 分析结果的影响， 主要表现在三个方面 其一， 激发 源初级射线和次级射线在空气中路程的变化; 其二， X 射线荧光探头的有效探测面积的减小或增大; 其 三， 遮盖和屏蔽 X 射线束。章晔、 周四春、 葛良全 等 ［1， 43 －45 ］报道了克服不平度效应的技术方法， 提出 以目标元素特征 X 射线强度与散射射线强度的比 值 简称 “特散比 R” 为基本参数， 可将测量面凹凸 不平所引起的现场 X 射线荧光分析误差减小到 10以内。 湿度效应是被测对象中含水量的变化引起 X 射线荧光分析结果的变化。从野外 X 射线荧光 形成机理上分析， 该影响主要表现为两方面 其一， 水分对初级射线和次级射线 特征 X 射线和散射射 线 的吸收; 其二， 水分对初级射线的散射。吸收的 结果， 使得仪器记录的目标元素特征 X 射线的计数 率减小; 而散射的结果， 使散射峰计数率增高， 本底 增大。以源初级射线在样品上产生的散射射线为内 标， 从理论上可以推导出校正湿度效应的散射校正 方程， 对中等原子序数元素， 如 Fe、 Cu、 Zn 等元素， 采用该校正方程可使湿度变化对分析结果的影响降 低到 10以内 ［1， 46 ］。在野外实际测量过程中， 对较 高原子序数元素， 如 Sn、 Sb、 Ba 等元素， 样品湿度变 化的影响可以忽略。 不均匀效应是由于有效探测面积内目标元素颗 粒分析不均匀引起的， 测量面上矿化不均匀可能引 起最终分析结果的较大误差。周四春等 ［47 ］从矿物 颗粒形成的统计规律， 认为在测量区域内采用多测 点测量， 取其平均值是克服不均匀效应的最有效 方法。 4现场 X 射线荧光分析的应用进展 4． 1在地质普查中的应用 不论是国内还是在国际， 携带式 X 射线荧光仪 最初都是应用在地质勘探和矿山开采领域， 主要是 因为在地质找矿过程中迫切需要岩 矿 石或土壤 中成矿元素的含量， 由此不仅可以省去野外采集样 品和样品运输的流程， 更重要的是可以在野外现场 获取 地 质 体 的 元 素 含 量， 缩 短 找 矿 周 期 与 成 本 ［1 －2， 48 ］。20 世纪 60 年代末和 70 年代， 国外有关 现场 X 射线荧光技术的应用文献主要都是地质普 查方面的成果。70 年代末和 80 年代， 现场 X 射线 荧光技术在我国地矿部门得到广泛的推广应用， 应 用矿种涉及铝、 硅、 磷、 硫、 钾、 钙、 钛、 钒、 铬、 锰、 铁、 镍、 铜、 锌、 砷、 锶、 钼、 银、 锡、 锑、 钡、 钨、 金、 汞、 铅和 铀， 并 成 为 我 国 找 金 矿 的 重 点 推 广 新 技 术 之 一 ［1 －2， 49 －50 ］。并且， 在四川马脑壳金矿床、 河北东坪 金矿床等一些大、 中型金矿发现过程中发挥了重要 702 第 2 期葛良全 现场 X 射线荧光分析技术第 32 卷 ChaoXing 作用。近十年来， 由于第三代携带式 X 射线荧光仪 能够分辨相邻元素的特征 X 射线全能峰和具有强 大的数据处理功能， 为解决 X 射线仪器谱解析和基 体效应问题提供了硬件保证， 使得仪器的多元素分 析能力、 分析准确度和检出限都得到显著的改善。 张勤等 ［51 ］应用 Minipal4 便携式能量色散 X 射线荧 光光谱仪测定化探样品中的 Na2O、 MgO、 Al2O3、 SiO2、 CaO、 Fe2O3、 K2O、 As、 Ba、 Br、 Ce、 Co、 Cr、 Cu、 Ga、 La、 Mn、 Nb、 Ni、 P、 Pb、 Rb、 Sr、 Th、 V、 Y、 Zn、 Zr、 Ti、 Mo 等 30 种组分， 分析结果的精度和准确度能满足 野外现场分析的要求。程锋等 ［52 ］报道了应用 IED －2000T＆S 携带式 X 射线荧光仪在新疆和四川地 区评价铀矿点， 分析地质样品中 U、 Th 的含量， 对 U 元素的分析检出限为十万分几。葛良全等 ［53 ］、 徐海 峰等 ［54 ］、 米争峰等［55 ］、 郑兴国等［56 ］、 柳建新等［57 ］分 别介绍了应用携带式 X 射线荧光仪在地质矿产普 查和航磁异常查证中的应用效果。 由于携带式 X 射线荧光仪具有仪器轻便、 测量 速度快、 现场原位测量、 可分析元素范围广的显著特 点， 在地质找矿工作中， 可在以下方面发挥作用， 并 显示其优越性。 1 快速进行大比例尺的地球化学原生晕、 次 生晕测量， 及时发现异常、 追踪异常和评价异常。特 别适用于矿化点的快速评价， 二、 三级化探异常点 区、 带 的快速查证。 2 在野外发现新的矿种与矿化类型， 指导地 质普查的采样与基本分析项目。 3 在野外现场及时掌握和了解不同地质体的 元素分布特点和地球化学特征， 现场进行地球化学 研究和地质规律的研究。 4 通过对探槽、 坑道、 钻孔岩芯等地质工程的 编录， 指导地质布样， 减少漏矿和过多地采取非矿化 样品。 4． 2在环境污染调查中的应用 现场 X 射线荧光技术已被应用到环境污染调 查与监测， 如电气电子设备中某些有害物质快速测 定、 土壤中金属元素的快速测定、 水质分析、 河流沉 积物监测、 空气中微尘的多元素分析、 含铅油画的铅 量、 废油中氯的测定等， 并开发出商品化的携带式 X 射线荧光仪。为推广该技术的应用， 美国环境保 护署还制定了用携带式 X 射线荧光仪现场原位测 定土 壤 或 沉 积 物 中 多 元 素 含 量 的 工 作 规 范 6200 、 测定石油、 燃料、 及其相关产品中 总含氯量的工作规范 9075 和测定空气 中含铅量的工作规范 NIOSH 7702 。 4． 2． 1电气、 电子设备中有害物质的快速测定 RoHS 指令 从技术角度讲， 完整的 RoHS 解决方案应该是 X 射线荧光光谱仪 XRF 、 电感耦合等离子发射光 谱仪 ICP － AES ， 再加上气相色谱 － 质谱联用仪 GC － MS 和紫外分光光度计等。但在实际应用 中， X 射线荧光法的样品制备简单， 能非破坏性地快 速进行多元素分析， 可以迅速筛查多种类样品基质 如液体、 固体、 泥浆、 粉末、 糊状物、 薄膜、 空气过滤 物以及其他很多基质样品 中的未知成分。对第三 代携带式 X 射线荧光仪， 检测塑胶类样品和轻质金 属材料中的 Pb、 Cd、 Hg、 总 Br 和总 Cr， 检出限可以 达到 5 μg/g; 检测 Fe、 Ni、 Cu、 Zn 及其合金以及焊锡 中的 Pb、 Cr 等成分， 检出限可以达到50 ～100 μg/g， Cd 的检出限可以达到 20 μg/g。 4． 2． 2现场原位分析土壤中有害有毒元素的测定 应用携带式 X 射线荧光仪可以将探头直接置于 土壤表面或不同层土壤面， 实时测定多种元素， 如 As、 Pb、 Hg 等有毒、 有害元素， 以及影响农作物优质高 产的营养元素和有害元素， 包括稀土元素。典型的分 析检出限约 20 ～100 μg/g。与传统的采样 － 室内分 析方法相比， 现场原位分析的数据离散度较大， 其精 确度和准确度较差， 美国 EPA 的 4200 规范 中允许现场 X 射线荧光分析的相对误差可达 50。 现场原位分析的较大离散度主要来自土壤的湿度变 化与测量面的不平度效应 ［ 58 －59 ］。另一个应考虑的不 一致性是， 现场X 射线荧光测量的直接探测深度一般 为0．01 ～1．0 cm， 而传统的取样深度一般为 1． 0 ～10 cm。但研究与实践表明， 确定土壤中元素含量的准确 性不仅仅取决于单测点 或单样品 的准确度， 往往取 决于许多测点的总准确度， 而现场X 射线荧光技术很 容易地实现多测点现场分析， 提供相对准确的分析数 据。Peinado 等 ［ 60 ］报道了在西班牙矿山区域应用携 带式X 射线荧光仪原位测定土壤中多种微量元素， 发 现 As、 Pb、 Zn 和 Cu 元素含量超出正常背景值; 其中， 89和67的样品中As 含量分别超出农业和天然土 壤的干预水平限值。 4． 2． 3空气微粒中有害元素的分析 应用携带式 X 射线荧光仪可测定收集在滤纸 上的空气微粒的金属元素含量。如在销毁含铅油画 的现场， 监测空气中的铅含量， 实测表明， 滤纸上含 铅量约 17 ～ 1500 mg/cm2， 而仪器测铅的检出限为 6． 2 mg/cm2。除此之外， 还可测定滤纸沉淀空气微 802 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 粒的 P、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 As、 U、 Mo 等元素的含量。 Sterling 等报道了在城市居民区和铅矿山采用特制 抹布 PaceWipe 收集空气尘埃， 应用携带式 X 射线 荧光仪测定抹布中铅的含量， 与室内火焰原子吸收 光谱分析方法相比较， 其相对误差为 － 12 铅含 量范围为 25 ～14 μg、 200 μg ［61 ］。 4． 2． 4含铅油画中铅的分析 重元素对人体的危害是众所周知的， 尤其是铅， 更是如此。少年儿童长时间地暴露在低水平铅中会 导致严重的疾病， 如中枢神经受损、 行为混乱、 心理障 碍等。早在20 世纪70 年代初期， 美国就已关注该问 题， 且明确规定铅底油画中铅的含量不得超过 1． 0 mg/cm2， 含铅颜料中铅的含量应小于 0． 5 以干质 量计 。现场 X 射线荧光分析技术被认为是检验含 铅油画中铅量的有效而快速的技术， 仪器采用的同位 素源可以是57Co 或109Cd， 分别激发铅的 K 系或 L 系 特征 X 射线， 分析检出限可达 0． 05 mg/cm2， 当测量 时间为3 ～8 s 时， 测量精确度为0．1 mg/cm2。 4． 2． 5水中多元素 离子 快速测定 携带式 X 射线荧光仪测定水中元素 或离子 的含量， 对目标元素进行预富集是必要的。通常采 用的预富集方法包括蒸发法、 离子交换树脂法、 离子 收集滤膜法、 沉淀方法等， 现场制成薄样品后供携带 式 X 射线荧光分析仪在现场分析， 分析检出限一般 为 0． 03 ～0． 08 mg/L， 甚至可达 μg/L 或更低 ［62 －63 ］。 4． 3文物现场鉴定分析 应用携带式 X 射线荧光仪可以对文物进行非破 坏性的无损多元素分析， 通过现场测定文物中的标志 元素含量可以推断文物的年代与来源。Cechak 等 ［ 64 ］ 应用现场 X 射线荧光技术分析墨迹中铁、 铜、 锌的含 量， 推断波希米亚 Bohemian 历史文稿的形成于公元 1384 ～1830 年。Cesareo 等 ［ 65 －66 ］应用现场 X 射线荧 光技术对意大利的青铜塑像、 壁画、 油画等古文物原 位测定硫、 铜、 铁、 铅、 银、 锡、 锑等元素， 根据其含量或 比值， 对文物的年代和来源提出了的令人信服证据。 Valerio 等 ［ 67 ］对利用 EDXRF 技术对后青铜时代， 葡萄 牙的冶金技术进行分析， 对冶金考古学提出一个可行 的方法。Karydas 等 ［ 68 ］应用携带式 X 射线荧光分析 仪分析 Benaki 博物馆中金、 银收藏品， 以侧窗低功率 X 光管和 Si － PIN X 射线探测器分析 Au、 Ag、 Cu、 Fe 等元素含量， 将文物分类。Zarkadas 等 ［ 69 ］采用合金准 直装置将初级 X 射线准直成 240 μm 小孔， 组成可携 带式半微束 X 射线谱仪， 开展文物现场鉴定， 对考古 学中的应用进行了讨论。 4． 4合金中元素分析 合金的生产工艺要求快速、 准确地测定合金元素 成分。化学分析法测定合金的元素含量， 不仅流程 长、 速度慢、 分析组元有限， 而且成本高， 劳动强度大; 等离子体光谱法受样品中元素浓度的制约大， 样品稀 释倍数高，误差难控制， 曲线线性也不稳定， 不利于 指导生产。而 XRF 分析仪可直接对固体样品进行分 析， 具有分析速度快， 误差小等特点， 方法简便、 快速、 成本低、 准确度好， 适用于合金工业生产分析 ［ 48 ］。 5技术展望 现场 X 射线荧光分析技术具有仪器轻巧、 原位 测量、 多元素分析、 实时快速、 结果较准确的显著特 点， 这显然是人们追求的元素定性和定量分析技术， 也是从事该领域研究与开发的科技工作者的义务与 责任。随着微电子技术、 计算机技术、 核技术和材料 科学技术的发展， 现场 X 射线荧光分析技术在以下 方面将得到进一步的发展。 1 仪器的智能化。随着微电子技术和计算机 技术的发展， 一些具有超强数据处理能力的电子芯 片被嵌入到携带式 X 射线荧光仪， 能够处理复杂的 能量色散 X 射线荧光分析定量模型算法和人工智 能算法， 实现对复杂地质样品的少标样或无标样的 实时多元素定量测定和核素测定。 2 仪器的集成化与小型化。根据矿产资源勘 查的要求， 野外仪器将集成 GPS 模块、 数据远程传 输与远程诊断模块， 具有空间实时定位和故障远程 诊断与排除等功能。携带式 X 射线荧光仪将附加 有上述功能， 并且体积将进一步缩小、 质量将减轻。 未来几年将出现质量不足 1 kg、 结构紧凑的“手电 筒式” 小型携带式 X 射线荧光分析仪。 3 野外微束微区分析。基于“X 射线透镜” 的 显微 X 射线荧光分析仪器与元素定性定量分析技 术将得到推广应用。微束微区 X 射线荧光仪将应 用到野外矿产资源勘查， 在野外对显微矿物 尤其 是蚀变矿物 进行快速鉴定与成分测定， 为地质工 程师提供强有力的找矿工具。 4 应用领域更广泛。现场 X 射线荧光分析技 术将在矿产勘查的各阶段发挥作用， 除了在地面固体 矿产勘查中得到广泛应用外， 井孔中现场X 射线荧光 分析技术 被称之为 X 射线荧光测井技术 、 海洋沉 积物原位 X 射线荧光分析或船上 X 射线荧光快速分 析技术、 油气录井中现场X 射线荧光分析技术等将得 到应用推广。在我国， 现场X 射线荧光分析技术将在 902 第 2 期葛良全 现场 X 射线荧光分析技术第 32 卷 ChaoXing 环境监测中得到广泛应用， 尤其是在土壤重金属污染 调查与监测中发挥重要作用， 携带式X 射线荧光仪将 成为土壤重金属污染监测的必备工具。 6参考文献 ［ 1］葛良全， 周四春， 赖万昌． 原位 X 辐射取样技术［ M］ ． 成都 四川科学出版社， 1997． ［ 2］章晔