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2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 31,No. 4 602 ~606 收稿日期 2011 -12 -16; 接受日期 2012 -04 -18 基金项目 国土资源部公益性行业专项 200911043 -01 作者简介 熊采华, 教授级高级工程师, 主要从事岩矿分析研究。E- mail xiongcaihua21cn. com。 通讯作者 储溱, 高级工程师, 主要从事地球化学样品分析研究。E- mail 2636448477 qq. com。 文章编号 0254 -5357 2012 04 -0602 -05 硝酸 - 氢氟酸酸溶电感耦合等离子体质谱法测定黑钨矿 单矿物中稀土元素 熊采华,储溱*,赵志飞,熊玉祥,柳建一 湖北省地质实验研究所,湖北 武汉430034 摘要 黑钨矿单矿物通常混入铬、 钙、 镁、 钴、 钪和稀土等元素, 属于富含稀土型矿物, 准确测定黑钨矿中的稀 土元素对判定黑钨矿矿床的成因相当重要。黑钨矿单矿物样品经硝酸 - 氢氟酸高压密闭溶解, 蒸干除去氢 氟酸, 以硝酸提取使稀土元素进入溶液, 钨则以钨酸的形式从溶液中沉淀而分离, 采用电感耦合等离子体质 谱法测定稀土元素的含量。用 Rh、 Re 双内标校正, 有效地降低了分析信号漂移对分析结果的影响; Ba 对 153Eu干扰、 Pr、 Ce 对157Gd 干扰, 采用分析软件在线扣除。该方法消除了钨基体元素的干扰, 复溶沉淀实验表 明残留稀土相对量小于 10, 稀土元素的测定值与过氧化钠碱熔法的结果相符。方法加标回收率为94. 2 ~104. 0, 相对标准偏差小于 10, 检出限小于 0. 026 μg/g。方法简便, 准确度高, 检出限低, 适用于黑钨 矿单矿物的分析。 关键词 黑钨矿; 单矿物; 稀土元素; 酸溶; 电感耦合等离子体质谱法 中图分类号 P578. 91; O657. 63文献标识码 B Determination of Rare Earth Elements in Wolframite by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry with Nitric Acid- Hydrofluoric Acid Discomposition XIONG Cai- hua,CHU Qin*,ZHAO Zhi- fei,XIONG Yu- xiang,LIU Jian- yi Hubei Geological Research Laboratory,Wuhan430034,China Abstract Wolframite is the rare earth elements REEs bearing mineral and was mixed with Cr, Ca, Mg, Co, Sc and REEs. The accurate measurement of REEs in wolframite is very important to study ore ing in wolframite deposits. A has been developed for the determination of REEs in wolframite by Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry. Samples were dissolved by nitric acid- hydrofluoric acid in a sealed bomb under high pressure. The hydrofluoric acid was then evaporated. REEs were dissolved using nitric acid. Tungsten was precipitated from the solution in the of tungstic acid and the matrix interference of the tungsten substrate was eliminated. By dissolving precipitation it was shown that the relative residual rare earth amount was less than 10. The results of this were consistent with the results by sodium peroxide melting. The double internal standards of Rh and Re were applied to reduce the effect by the drift of analytical signals. 153Eu and157Gd had interferences from Eu,and the polyatomic ion interferences from Gd were calibrated using Ba,Pr and Ce oxides and hydroxides. The interferences from Eu and Gd were calibrated by using pure standard solutions of Ba, Pr and Ce with on- line analysis software. Recoveries ranged from 94.2 -104. 0,detection limits were less than 0. 026 μg/g,and the relative standard deviations were better than 10 n 10 . The established was simple and had a low detection limit with high accuracy. Key words wolframite; single mineral; rare earth elements; acid discomposition; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry 206 ChaoXing 单矿物中痕量元素的分布、 分配和含量的变化 往往是矿物痕量成分标型、 矿床成因、 成矿作用的重 要依据和灵敏指标, 特别是稀土元素, 对岩石和矿床 成因的研究具有重要意义, 其配分形式可以反映矿 物的物质来源, 稀土元素总量 ΣREEs 、 Ce/Y、 δEu 等特征值更是区分成因类型的重要标志, 对成矿作 用有明显的指示意义 [1 -4 ]。单矿物因其纯度高, 用 于分析的试样量少, 分析难度远大于一般地学样品。 早期单矿物的分析主要依靠化学方法测定其中的主 次量元素 [5 -7 ], 近代由于电感耦合等离子体质谱法 ICP - MS 具有高精度和极低的检出限, 逐渐成为 地质勘查 [8 -15 ]、 高纯金属[16 ]、 生物[17 ]等样品中微量 和痕量稀土元素分析的主要检测手段 [4 -18 ]。黄慧 萍等 [19 ]采用过氧化钠碱熔 - 阳离子交换树脂分离 富集, ICP - MS 测定铬铁矿单矿物中的痕量稀土元 素。李艳玲等 [20 ]采用 Na 2O2、 Na2CO3碱熔, 氨水沉 淀分离, 阳离子交换树脂分离富集, ICP - MS 测定重 晶石单矿物中的超痕量稀土元素。 黑钨矿单矿物中常混入铬、 钙、 镁、 钴、 钪和稀土 等元素, 属于富含稀土型矿物 [9 ], 因此准确测定黑 钨矿中的稀土元素对判定黑钨矿矿床的成因相当重 要。但黑钨矿单矿物中稀土元素测定方法的报道不 多。黄冬根等 [21 ]用 NaOH - Na 2O2碱熔, 硝酸酸化, ICP - MS 法测定钨精矿中杂质元素, 这种方法由于 试剂和坩埚空白过高, 不适用于黑钨矿单矿中稀土 元素测定。本文对采集自江西大吉山的黑钨矿样 品, 用硝酸 - 氢氟酸高压密闭溶解后蒸干除氢氟酸, 以硝酸提取稀土元素, 而钨呈钨酸析出形成沉淀, 将 稀土元素的提取与黑钨矿中基体元素的分离巧妙地 结合起来一步完成, 建立了一种 ICP - MS 测定黑钨 矿单矿物的方法。 1实验部分 1. 1仪器及工作条件 X - Series 型电感耦合等离子体质谱仪 美国 Thermo 公司 。仪器工作参数见表 1。 密闭溶样装置。101 - 2AB 型烘箱 天津市泰 斯特仪器有限公司 。 1. 2标准溶液和主要试剂 稀土标准储备溶液 ρ 100 μg/mL , 1. 5 mol/L硝酸介质, 购自国家有色金属及电子材料分析 测试中心。 钡、 铑、 铼标准储备溶液 ρ 100 μg/mL 由光 谱纯金属氧化物配制而成。 标准工作溶液 由上述标准溶液逐级稀释而成。 硝酸 优级纯 , 氢氟酸 优级纯 , 实验用水均 为二次纯化水。 表 1仪器工作参数 Table 1Working parameters of the instrument 工作参数设定值工作参数设定值 射频功率1200 W测量方式跳峰 冷却气 Ar 流量1.5 L/min扫描次数40 次 载气 Ar 流量1.2 L/min数据获取跳峰 3 点/质量 雾化气 Ar 流量0.86 L/min每个质量通道3 采样锥 Ni1.0 mm 总采集时间48 s 截取锥 Ni0.8 mm 内标元素 103Rh,185Re 1. 3样品采集和制备 在江西大吉山采集黑钨矿单矿物标本 1 块。晶 体形态呈板粒状集合体, 共生有石英及微量的黄铜 矿、 褐铁矿。样品粗略破碎, 使黑钨矿与其他矿物大 致分离, 然后将其细碎、 筛分和淘洗, 最后在双目立 体显微镜下手工挑选, 将挑选好的高纯度的黑钨矿 样品碎至 74 μm 200 目 用于分析测试。 1. 4实验方法 称取0. 05 g 样品, 在密闭溶样内罐中加入1 mL HNO3和2 mL HF, 盖紧内盖, 拧紧外盖。在180℃烘 箱中加热 6 h, 取出冷却, 打开, 置于电热板上在 200℃ 蒸干, 用 1 mL HNO3赶 HF 两次。加 6 mL 50 体积分数, 下同 的 HNO3, 盖紧内盖, 拧紧外 盖, 于 130℃ 烘箱中加热 3 h, 取出冷却, 打开转入 100 mL 容量瓶中, 定容, 摇匀, 放置澄清, ICP - MS 测定。同时做流程空白实验。 2结果与讨论 2. 1黑钨矿单矿物的纯度 黑钨矿化学成分是 Fe, Mn WO4。首先通过黑 钨矿单矿物中钨、 铁和锰主量元素的含量分析, 了解 黑钨矿单矿物的纯度。用硫氰酸盐比色法测定钨, 电感耦合等离子体发射光谱法 ICP - AES 分析铁 和锰。钨含量为 60. 16, 铁含量为 8. 09, 锰含量 为 10. 00, 按照 Mn, Fe WO4计算, 单矿物纯度为 97. 56。 2. 2黑钨矿单矿物的溶 熔 解方法选择 钨矿物的分解通常可以采用碱熔和酸溶两种 方法。 Na2O2碱熔 黑钨矿单矿物经 Na2O2熔矿, 水提 取, 稀土形成沉淀, 而钨留在溶液中, 过滤, 钨随滤液 306 第 4 期熊采华, 等 硝酸 - 氢氟酸酸溶电感耦合等离子体质谱法测定黑钨矿单矿物中稀土元素第 31 卷 ChaoXing 去弃, 达到钨与稀土的分离。用盐酸酸化沉淀, 定容 摇匀后, ICP - MS 测定稀土含量。 密闭酸溶分解 黑钨矿单矿物加入硝酸、 氢氟酸 在有 HF 存在的条件下, 钨是可溶性的 , 在密闭、 加压条件下加热溶解后, 赶除氢氟酸, 硝酸加热提取 盐类。在酸性介质中稀土元素是可溶的, 而钨呈钨 酸析出形成沉淀, 达到钨与稀土元素的分离。放置 澄清后, ICP - MS 测定稀土含量。分析结果见表 2。 由表2 结果可以看出, Na2O2熔矿法与密闭酸溶 结果是吻合的, 说明这两种方法对黑钨矿单矿物溶 解是完全的。同时从表 2 可以看出, Na2O2熔矿法因 为试剂用量大, 流程空白偏高且不稳定, 特别是轻稀 土 如铈 碱熔空白值为0. 4 μg/g 左右, 当样品中铈 含量较低时 小于 1 μg/g , 对测量结果的影响相对 较大。密闭酸溶试剂用量少, 样品经硝酸 - 氢氟酸 高压密闭溶解, 在氢氟酸存在的条件下钨是可溶性 的, 经试验加入 1 mL HNO3- 2 mL HF, 于 180℃高 压密闭溶解4 ~6 h 足以将0. 05 g 黑钨矿完全溶解。 污染容易控制, 流程空白极低 小于 0. 03 μg/g 。 因此实验选择了 HNO3- HF 密闭酸溶法对黑钨矿 单矿物进行分解。 表 2Na2O2碱熔和 HNO3 - HF 密闭溶矿分析结果 Table 2Analytical results of REEs with sodium peroxide fusion and acid dissolutionwB/ μgg -1 稀土 元素 Na2O2碱熔 样品样品空白空白 HNO3-HF 密闭酸溶 样品样品空白空白 139La 0.5260.670.1020.2520.3540.3840.0160.010 140Ce 1.6291.730.3820.2830.6860.760.0260.022 141Pr 0.2490.300.0210.0710.2460.2480.0080.006 146Nd 2.4072.550.0620.9002.302.2960.0160.018 147Sm 8.668.820.0190.4358.8928.7760.0040.010 153Eu 0.3020.380.0140.0180.3480.3660.0080.008 157Gd 30.020 29.610.1880.20423.3423.340.0000.006 159Tb 6.4067.0870.0040.0236.826.7140.0020.002 163Dy 38.6940.060.0720.15339.2039.000.0020.004 165Ho 5.3345.7110.0290.0594.994.920.0000.002 166Er 13.1714.830.0080.03113.69413.650.0020.006 169Tm 2.552.8330.0020.0122.4682.3860.0020.004 172Yb 19.4520.020.0430.14518.57818.4320.0040.002 175Lu 2.7482.7690.0160.022.6222.5980.0020.002 89Y 312.2285.00.3470.186304.2294.80.0100.008 2. 3黑钨矿单矿物的分离富集条件和残留量 ICP - MS 分析被测元素时基体效应会影响分析 结果的准确度。且钨在仪器中记忆效应严重, 清洗 困难, 因此预分离钨是必要的。 硝酸 - 氢氟酸密闭酸溶后, 蒸干赶除 HF, 用 HNO3提取, 在强酸性条件下钨形成沉淀, 而稀土元 素留在溶液中。对上层清液中钨残留量进行 ICP - MS 测定, 结果见表 3。由表 3 可以看出, 钨作为黑 钨矿主要元素, 在选定的酸性条件下以钨酸的形式 沉淀, 溶液中钨的含量平均在1. 68 μg/mL, 残留量 约为 0. 55, 对稀土元素分析的影响较小。 表 3黑钨矿 HNO3- HF 密闭溶样法溶液钨的残留率 Table 3Residual quantity of W in solution pretreated with HNO3- HF 黑钨矿 样品 测量值 ρB / μgmL -1 残留量 m/μg 总残留量 wB / μgg -1 残留率 / 单矿物测定 结果 wB/ 黑钨矿11.89 18937760.62 黑钨矿21.66 16633200.5576.69 黑钨矿31.74 17434820.57 黑钨矿41.40 14028080.46 为了在大量的钨酸沉淀存在下, 确保待测稀土 元素不损失。本文详细地试验了提取方法的各种条 件, 包括称样量、 提取酸的种类、 提取试剂浓度、 提取 试剂用量、 提取方式、 提取温度、 提取时间。确定最 佳条件为 称取 0. 05 g 样品, 加入 6 mL 8 mol/L HNO3, 130℃密闭溶解 3 h。 经过多次优化试验, 形成钨的沉淀致密, 沉降速 度快, 沉淀吸附小。沉淀复溶试验表明沉淀中稀土 残留量小于 10。比对试验表明, Na2O2碱熔的结 果与 HNO3- HF 高压密闭酸溶的结果是吻合的。 2. 4稀土元素分析线对的选择和干扰的扣除 ICP - MS 分析稀土元素, La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y 都存在无干扰的分析谱 线; 153Eu、157Gd 分别受到 Ba、 Pr、 Ce 氧化物或氢氧化 物的干扰; 分析 Ba、 Pr 和 Ce 的单元素标准溶液在 Eu、 Gd 处产生的干扰强度, 计算干扰系数, 分析软 件在线扣除干扰, 153EuC 实际 153EuC 测量 - 0. 0011* 137BaC 测量, 157GdC 实际 157GdC 测量 -0. 001* 140Ce 测量 - 0. 012* 141 PrC测量。15 个稀土元素分析谱线分别 为 139 La、 140 Ce、 141 Pr、 146 Nd、 147 Sm、 153 Eu、 157 Gd、 159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、89Y。 2. 5内标元素的选择 ICP -MS 分析中内标元素可有效地降低分析过 程中仪器漂移和基体的影响, 提高分析精密度和准确 度。本实验选择 Rh 和 Re 双内标校正 15 项稀土元 素, 其中89Y 采用103Rh 校正, 172Yb、175Lu 采用185Re 校 正, 其他稀土元素采用103Rh 和185Re 内标混合校正。 406 第 4 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2012 年 ChaoXing 2. 6方法准确度 称取 0. 05 g 黑钨矿单矿物, 加入稀土标准溶 液, 按照实验方法进行加标回收实验, 结果见表 4。 稀土元素的回收率为 94. 2 ~ 104. 0, 说明分析 方法测定稀土元素结果是准确可靠的。 2. 7方法精密度及检出限 称取 10 份 0. 05 g 黑钨矿单矿物, 按照实验方 法制备溶液并测量, 测定结果的相对标准偏差 RSD 为 1. 68 ~9. 28。 以样品空白溶液连续测定 10 次的标准偏差的 3 倍, 计算检出限为 0. 003 ~ 0. 026 μg/g, 其中轻稀 土元素 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Y 的检出限均小于 100 ng/g, 重稀土元素 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 的检出限均小于 30 ng/g。具体结果见表 5。 表 4方法准确度 Table 4Accuracy test of the 元素 ρB/ ngmL -1 样品含量样品加标后结果加标量 回收率 R/ 139La 0. 210. 690.596. 6 140Ce 0. 331. 371.0104.0 141Pr 0. 180. 380.2102.0 146Nd 1. 145. 865.094. 2 147Sm 4. 535. 731. 2596. 2 153Eu 0. 180. 430. 25102.0 157Gd 12.031.5220. 097. 6 159Tb 3. 5113.6610. 0101.0 163Dy 20.241.0220. 0104.0 165Ho 2. 567. 325.095. 2 166Er 7. 0817.4210. 0103.0 169Tm 1. 266. 175.098. 2 172Yb 9. 5919.3510. 097. 6 175Lu 1. 343. 252.095. 4 89Y 154.0361. 0200. 0104. 0 表 5方法精密度和检出限 Table 5Precision tests and the detection limit of the 元素 测定平均值 wB/ μgg -1 RSD/ 检出限/ μgg -1 139La 0. 376.620. 020 140Ce 0. 689.280. 026 141Pr 0. 243.560. 006 146Nd 2. 282.890. 018 147Sm 8. 863.090. 008 153Eu 0. 364.220. 007 157Gd 23. 641.980. 013 159Tb 6. 871.840. 003 163Dy 39. 812.240. 008 165Ho 5. 021.680. 003 166Er 13. 921.830. 006 169Tm 2. 472.080. 003 172Yb 18. 842.140. 006 175Lu 2. 652.050. 003 89Y 303. 01.690. 016 3结语 在利用 ICP - MS 测定黑钨矿中, 采用硝酸 - 氢 氟酸高压密闭溶样, 蒸干除氢氟酸, 以硝酸提取稀土 元素, 而钨呈钨酸析出形成沉淀, 将稀土元素的提取 与黑钨矿中基体元素的分离巧妙地结合起来一步完 成。这种方法既降低了大量基体元素的干扰, 提高 了方法的准确度和精密度, 又有效地控制了污染, 减 小流程空白。通过优化仪器工作参数并采用 Rh、 Re 双内标校正, 有效地降低分析信号漂移对分析结果 的影响。采用分析软件在线扣除 Ba 对 Eu 干扰、 Pr 和 Ce 对 Gd 干扰。方法具有操作简便、 样品用量 少、 准确度和精密度高、 检出限低、 化繁为简等优点, 非常适用于高纯度黑钨矿单矿物的分析。 4参考文献 [ 1]杨道兴. 用硫氰酸盐光度法测定钨铁、 白钨铁、 钨精矿 中钨含量[ J] . 冶金分析, 2004, 24 Z1 311 -313. 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