盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展_刘唯一.pdf

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书书书 2 0 1 8年 3月 M a r c h2 0 1 8 岩 矿 测 试 R O C KA N DM I N E R A LA N A L Y S I S V o l . 3 7 ,N o . 2 1 1 1- 1 2 0 收稿日期 2 0 1 7- 0 6- 1 1 ;修回日期 2 0 1 8- 0 2- 0 9 ;接受日期 2 0 1 8- 0 3- 2 1 基金项目国家自然科学基金资助项目( U 1 7 6 2 1 0 8 ) ; 中央高校基本科研业务费专项资金( S D 2 0 1 3 2 1 1 1 5 1 , 1 6 C X 0 5 0 0 5 A ) 作者简介刘唯一, 硕士研究生, 地质工程专业。E - m a i l 2 2 6 8 3 3 5 0 8 6 @q q . c o m 。 通信作者陈勇, 教授, 主要从事盆地流体分析和油气地球化学研究工作。E - m a i l y o n g c h e n z y @u p c . e d u . c n 。 刘唯一,陈勇,王淼,等. 盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展[ J ] . 岩矿测试, 2 0 1 8 , 3 7 ( 2 ) 1 1 1- 1 2 0 . L I UWe i - y i ,C H E NY o n g ,WA N GM i a o ,e t a l . R e s e a r c hP r o g r e s s o nt h e E f f e c t o f S a l t s o nt h e S t a b i l i t y o f M e t h a n e H y d r a t e [ J ] . R o c k a n dM i n e r a l A n a l y s i s , 2 0 1 8 , 3 7 ( 2 ) 1 1 1- 1 2 0 .【 D O I 1 0 . 1 5 8 9 8 / j . c n k i . 1 1- 2 1 3 1 / t d . 2 0 1 7 0 6 1 1 0 0 9 8 】 盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展 刘唯一1 , 2,陈勇1 , 2 *,王淼1 , 2,张韩静1 , 2 ( 1 . 中国石油大学( 华东) 地球科学与技术学院,山东 青岛 2 6 6 5 8 0 ; 2 . 青岛海洋科学与技术国家实验室,海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室,山东 青岛 2 6 6 0 7 1 ) 摘要甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度, 温度、 压力、 孔隙水盐度和气体组分等因素 影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切, 而地层水中的各种盐离子( C l -、 N a、 M g 2 、 S O2 - 4 、 C a 2 ) 以及过渡金属( F e 、 M n 、 C u 、 C o 、 N i 等) 会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此, 研 究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、 硫 酸盐、 碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响 同一盐类不同盐度条件下, 随着盐度的增加, 甲烷水合物 相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小 在相同浓度、 不同 盐类条件下, 盐类浓度在 1 . 0~ 1 . 5m o l / L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为 M g C l 2>C a C l2>N a C l > K C l , 盐类浓度大于 1 . 5m o l / L时 C a C l 2的抑制作用较强; 阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大, 阳 离子中 M g 2 对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看, 已有数据与实际地质条件还存在一定 差距, 需要在真实实验条件下加强氯化物 - 硫酸盐 - 碳酸盐 - 甲烷 - 水体系的详细研究。本文提出, 将高压 可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合, 有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件, 明确盐类和阴 阳离子的抑制作用大小, 以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定, 以便为未来的水合物勘探开发 提供参考。 关键词盐类;甲烷水合物;相平衡;稳定性 要点 ( 1 ) 系统总结了氯化物、 硫酸盐、 碳酸盐对甲烷水合物稳定性的影响和研究甲烷水合物相平衡的方法。 ( 2 ) 对比了同一浓度氯化物、 硫酸盐、 碳酸盐和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小。 ( 3 ) 提出了未来开展实验研究应当与实际地层情况结合, 开展更加系统的研究。 中图分类号O 6 2 3 . 1 1 ;P 5 7 5 . 2文献标识码A 天然气水合物, 是在一定条件下( 合适的温度、 压力、 气体饱和度及水的盐度等) 由水和天然气组 成的冰状笼形结晶化合物。形成天然气水合物的主 要气体为甲烷, 甲烷分子含量超过 9 9 %的天然气水 合物通常称为甲烷水合物( M e t h a n e H y d r a t e ) [ 1 ]。天 然气水合物的结构类型有Ⅰ型、 Ⅱ型、 H型和一种新 型的水合物 ( 由生物分子和水分子生成) [ 2 - 3 ]。 K v e n v o l d e n 等[ 4 ]和 M i l k o v [ 5 ]曾预测全球有机碳超过 1 1 0 5亿吨( 甲烷在标准温压条件下为 2 11 01 5 m 3) , 主要以甲烷形式存在, 并赋存于水合物中。目 前, 冻土带和海底已经开展了天然气水合物的相关 实验及开采[ 6 ]。与冻土带所蕴藏的天然气水合物 相比, 海底沉积层中发育的水合物资源量可能更为 巨大[ 7 ], 在全球 7 9个国家累计已发现超过 2 3 0个天 然气水合物矿点( N G H D ) [ 8 ]。因此, 合理开采海底 天然气水合物将是解决全球能源危机的有效途 111 ChaoXing 径[ 9 - 1 0 ], 同时天然气水合物也可能诱发海底地质灾 害[ 1 1 ]以及影响全球气候的变化[ 1 2 ], 所以了解天然 气水合物的稳定条件成了一个核心的科学问题。 甲烷水合物稳定性受控于温度、 压力、 孔隙水盐 度和气体组分等因素。天然气水合物主要发育在具 备水合物生成的温压、 气源等条件的海洋沉积层中 和极地地区[ 1 3 - 1 5 ], 所以研究水合物发育区的压力、 温度、 地温梯度、 导热率及热流等参数, 可以预测水 合物赋存范围[ 1 6 ]。似反射层与海底之间所限定的 厚度为天然气水合物稳定存在的厚度即天然气水合 物稳 定 带 ( G H S Z ) [ 1 7 ]。天 然 气 水 合 物 稳 定 带 ( G H S Z ) 是指温度和压力处于天然气水合物形成和 稳定存在的热力学范围内的特定区域[ 1 8 ]。因而, 预 测目标区水合物资源量必须明确水合物稳定带厚 度, 对评估天然气水合物资源具有重要意义[ 1 9 - 2 1 ]。 已有研究表明甲烷水合物实际存在区的厚度随盐度 的增大而变薄, 盐的存在降低了气体水合物的稳定 性, 导致水合物稳定带的厚度比纯水情况下的厚度 变薄[ 2 2 - 2 3 ]。孔隙水中的盐类对水合物的生成和稳 定存在有抑制作用[ 7 , 2 4 - 2 5 ], 1 8 8 8年 V i l l a r d [ 2 6 ]第一 次在 C H 4-H2O二元体系中获得了甲烷水合物。 D e a t o n 等[ 2 7 ]最早提出了研究水合物的抑制性, 直到 1 9 8 3年 d eR o o 等[ 2 8 ]才将盐度考虑进来, 并系统研 究了 C H 4- H2O- N a C l 三元体系下甲烷水合物相平 衡时的温压条件。事实上, 盐度对水合物系统的影 响是预测海底甲烷气水合物存在、 分布和演变的一 个重要因素。海相水合物形成于含海水( C l -、 N a、 M g 2 、 S O2 - 4 、 C a 2 以及过渡金属 F e 、 M n 、 C u 、 C o 、 N i ) 的沉积层中, 所以必须明确水合物在复杂体系中的 平衡, 拟为确定水合物的形成、 分解以及资源量奠定 基础[ 2 5 , 2 9 - 3 0 ]。研究盐类对甲烷水合物的稳定性主 要是通过实验测试( 目测法、 等压法、 等容法) 和热 力学计算来确定天然气水合物的相平衡点[ 2 8 , 3 1 - 3 7 ]。 1 天然气水合物相平衡的研究方法 1 . 1 气体水合物相平衡热力学方法 气体水合物相平衡热力学主要解决气体水合物 形成和稳定存在的温度、 压力条件, 预测已知状态系 统是否可形成水合物, 其理论依据主要是多相系统 相平衡理论[ 3 4 ]。气体水合物相平衡的理论模型已 经研究得比较成熟, 并在指导水合物理论研究和工 程应用方面发挥了积极的作用。P a r r i s h等[ 3 8 ]第一 次基于 v a nd e rWa a l s-P l a t t e e u w统计热力学模 型[ 3 4 ]预测纯水条件下水合物的形成。随后这种方 法被不断修改, 但大多数预测模型的基本思想都来 源于 v a nd e r Wa a l s - P l a t t e e u w统计热力学模型[ 3 4 ], 预测模型的缺点就是所需的参数较多, 计算繁琐, 应 用起来不方便[ 2 3 - 2 5 , 3 0 - 3 2 , 3 5 - 3 7 , 3 9 - 4 1 ]。由于水合物形 成于地层中, 地层水是一个复杂的盐水体系, 水合物 形成的温度与纯水体系差异较大。E n g l e z o s 等[ 4 2 ]、 S h a b a n i 等[ 4 3 ]、 J a v a n m a r d i 等[ 4 4 - 4 5 ]的模型可用于预 测盐水体系中水合物的相平衡。在盐水体系中, 离 子与水分子反应降低了水的活性, 因此将盐对水合 物的影响转移到水活性的变化, 将溶液中水的活性 加入到模型中来预测水合物相平衡。这些热力学模 型计算水合物生成条件时, 大多忽略了气体在富水 相的溶解对水合物生成条件的影响, 这会给计算结 果带来一定的误差。水合物模型在适宜的温度( 小 于 2 9 0K ) 和压力( 小于 2 0M P a ) 条件下的预测结果 较好, 而在高压下, 如大于 2 0M P a , 模型的预测结果 与实验数据偏差较大, 表明当前的水合物模型对于 水合物稳定性描述并不完美[ 4 6 ]。 1 . 2 气体水合物相平衡实验分析方法 以往采用压力 - 温度 - 体积测试仪( 简称 P V T 仪) 来研究气体水合物的形成热力学, 通过目测 P V T仪中天然气水合物的形成过程, 确定形成时的 温度和压力, 但是 P V T仪器笨重且昂贵, 不方便使 用, 实验过程中遇到固体微粒时, P V T方法就无法测 量。此外, P V T无法定量评价天然气水合物的动力 学性质[ 3 1 ]。后来将差示扫描量热仪( D i f f e r e n t i a l S c a n n i n gC a l o r i m e t r y , 缩写 D S C ) 应用到天然气水合 物的研究中, 它的原理主要是根据实验过程中热流 量的变化判断水合物的形成, 与样品的黏度、 透明度 等无关, 是研究水合物一种简单、 可靠的工具[ 4 7 - 4 8 ]。 但是不能满足水合物的微观观测和定量研究。 相比于 P V T仪、 D S C 、 热力学计算, 用原位拉曼 光谱技术研究甲烷水合物生成条件可以有效地避免 热力学方程中复杂参数的求算, 同时具有可视、 准 确、 结果可靠的优势。显微激光拉曼光谱是将入射 激光通过显微镜聚焦到样品上, 从而可以在不受周 围物质干扰情况下, 准确获得所照样品微区的有关 化学成分、 晶体结构、 分子相互作用以及分子取向等 各种拉曼光谱信息[ 4 9 - 5 0 ]。近些年来, 国内外学 者[ 5 1 - 5 6 ]已成功地应用激光拉曼光谱分析天然气水 合物形成条件。S u b r a m a n i a n等[ 5 2 ]的研究表明, 不 同类型甲烷水合物的拉曼光谱明显不同, Ⅰ型甲烷 水合物和Ⅱ型甲烷水合物的特征拉曼峰的峰强具有 明显的差别, 可以在拉曼谱图上明确区分开来 211 第 2期 岩 矿 测 试 h t t p ∥w w w . y k c s . a c . c n 2 0 1 8年 ChaoXing ( 图 1 ) 。C h a z a l l o n等[ 5 3 ]发现, 甲烷水合物不仅在 C H键处有其独特的拉曼峰, 同时其 O H键也有 一个特征峰位于 3 0 5 1c m- 1。所以, 通过拉曼光谱 可以清楚地识别体系中甲烷所处的相态特征, 这为 原位甲烷水合物拉曼光谱分析提供了依据。吕万军 等[ 5 6 ]通过原位拉曼光谱结合透明高压腔, 测定甲烷 水合物形成过程中溶液中饱和甲烷浓度的变化来确 定水合物的形成条件。J a g e r 等[ 3 3 ]结合显微拉曼光 谱, 可以将Ⅰ型甲烷水合物的形成和分解在拉曼谱 图上清楚地确定, 随着水合物的形成和分解, 其拉曼 峰也发生着相应的变化。因此, 原位拉曼光谱技术 可以准确测定甲烷水合物在不同盐水体系中形成和 分解的温压条件。 图 1 C H 4在不同状态下的拉曼光谱 [ 5 2 ] F i g . 1 R a m a ns p e c t r ao f C H 4i nd i f f e r e n t s t a t e [ 5 2 ] 2 盐类对甲烷水合物的影响 根据 D S D P ( D e e pS e aD r i l l i n gP r o j e c t , 深海钻探 工程) 和 O D P ( O f f s h o r eD r i l i n gP l a t f o r m , 海上钻井平 台) [ 5 7 ]采集的海底沉积物, 对孔隙水成分进行分析, 结果表明海洋沉积孔隙水中, C l -、 S O2 - 4 、 N a 、 C a2 、 M g 2 、 K、 N H 4是主要离子, C O 2 - 3 和 P O 3 - 4 相对含量 低一些。以下将从氯化物、 硫酸盐、 碳酸盐三大盐类 出发, 探讨盐类对甲烷水合物稳定性的影响以及相 平衡条件。 2 . 1 氯化物对甲烷水合物稳定性的影响 2 . 1 . 1 氯化钠对甲烷水合物稳定性的影响 国内外学者[ 2 4 , 2 8 , 5 8 - 6 1 ]通过不同的实验研究了 盐类, 特别是 N a C l 对甲烷水合物稳定性的影响。对 于 N a C l - C H 4- H2O体系, 各种实验手段殊出同归, 最后的实验数据皆表明随着 N a C l 浓度的增加, 甲烷 水合物稳定存在的温压范围逐渐缩小, N a C l 浓度越 高, 甲烷水合物稳定存在的温度越低, 压力越高。盐 度每增加 1m o l / L , 在压力恒定的情况下, 温度降低 3~ 4K ; 同样在温度恒定的情况下, 压力升高 2M P a 左右( 图 2 a ) 。除了 N a C l , 其他氯化物对甲烷水合 物稳定性的影响也不容忽视, 但整体的影响趋势是 一致的, 都是随着盐度的增加, 甲烷水合物稳定存在 的温压范围缩小[ 6 1 - 6 3 ]。 2 . 1 . 2 其他氯化物对甲烷水合物稳定性的影响 目前针对 C a C l 2、 M g C l2、 K C l 等对甲烷水合物的 抑制作用研究甚少, K h a r r a t 等[ 6 1 ]对不同浓度的 C a C l 2 - C H 4- H2O体系进行分析, 随着 C a C l2浓度的增加, 甲烷水合物稳定存在的温压范围逐渐缩小, C a C l 2浓 度越高, 甲烷水合物稳定存在的温度越低, 压力越高。 盐度每增加0 . 5m o l / L , 在压力恒定的情况下, 温度降 低幅度由小变大最后趋于稳定, 开始时温度只下降 2 . 5K , 盐度在 1 . 5 3 0m o l / L后温度稳定下降 4K左 右; 同样在温度恒定情况下, 压力升高降低幅度由小 变大最后趋于稳定, 开始时压力只升高约 2M P a , 盐 度在1 . 5 3 0m o l / L后压力稳定升高约5M P a ( 图2 b ) 。 A t i k 等[ 6 2 ]和 K a n g 等[ 3 2 ]对不同浓度的 M g C l 2- C H 4- H2O体系进行分析, 随着 M g C l2浓度的增加, 甲烷水合物稳定存在的温压范围逐渐缩小, M g C l 2浓 度越高, 甲烷水合物稳定存在的温度越低, 压力越 高。盐度每增加 0 . 5m o l / L左右, 在压力恒定的情 况下, 温度降低幅度由小变大; 同样在温度恒定的情 况下, 压力升高幅度由小变大( 图 2 c , d ) , 即 M g C l 2 盐度越高, 对甲烷水合物的抑制作用强度越大。 M o h a m m a d i 等[ 6 3 ]对不同浓度的 K C l -C H 4- H 2O 体系进行分析, 但是有关的实验数据较少, 只对 0 . 6 7 6m o l / L和 1 . 3 1 5m o l / L的 K C l 进行了实验测 试。随着 K C l 浓度的增加, 甲烷水合物稳定存在的 温压范围逐渐缩小, K C l 浓度越高, 甲烷水合物稳定 存在的温度越低, 压力越高。盐度每增加0 . 5m o l / L 左右, 在压力恒定的情况下, 温度降低 2K ; 同样在 温度恒定的情况下, 压力升高 1M P a ( 图 2 e ) 。 2 . 1 . 3 氯化物对甲烷水合物抑制作用大小 当氯化物浓度小于 0 . 5m o l / L时, N a C l 、 C a C l 2、 M g C l 2和 K C l 对甲烷水合物的抑制作用大小相近。 但随着浓度的上升, 当氯化物浓度大于 1 . 5m o l / L 后 C a C l 2对甲烷水合物稳定存在时的温压条件影响 较大, 浓度每升高 0 . 5m o l / L , 温度下降 4K , 压力升 高 5M P a 。而其他盐类对甲烷水合物的抑制作用相 近。浓度相近( 大于 1 m o l / L , 小于 1 . 5m o l / L ) 的 N a C l 、 C a C l 2、 M g C l2和 K C l 对甲烷水合物的抑制作用 311 第 2期刘唯一, 等 盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展第 3 7卷 ChaoXing 进行对比, 发现 M g C l 2对甲烷水合物的抑制作用最 强, K C l 最弱。抑制作用大小依次是 M g C l 2>C a C l2 > N a C l > K C l ( 图 2 f ) 。 图 2 甲烷水合物在不同氯化物体系中的相图[ 2 4 , 2 7 - 2 8 , 3 2 , 3 6 , 5 9 - 6 4 ] F i g . 2 P h a s ed i a g r a m s o f m e t h a n eh y d r a t ei nd i f f e r e n t c h l o r i d es y s t e m [ 2 4 , 2 7 - 2 8 , 3 2 , 3 6 , 5 9 - 6 4 ] 2 . 2 硫酸盐和碳酸盐对甲烷水合物稳定性的影响 大部分的实验都是研究氯化物对甲烷水合物稳 定性的影响, 但是很少考虑到硫酸盐和碳酸盐对甲 烷水合物的抑制作用, 相关的研究也比较少。L u 等[ 6 5 ]通过实验确定了 1m o l / L和 0 . 5m o l / L的 M g S O 4对甲烷水合物稳定存在时的温压条件的影 响, 增加 0 . 5m o l / L的 M g S O 4, 在压力恒定的情况 下, 温度降低 2K ; 同样在温度恒定的情况下, 压力 升高 0 . 7M P a ( 图 3 a ) 。相比于氯化物, M g S O 4对甲 烷水合物稳定存在时的压力影响较小。 M o h a m m a d i 等[ 6 4 ]将 K 2C O3考虑进来, 实验研究 0 . 3 1 9m o l / L和 1 . 0 6 4m o l / L的 K 2C O3对甲烷水合 物的抑制作用, 随着浓度的升高, 甲烷水合物稳定存 在的温压范围缩小, K 2C O3浓度上升 0 . 7 4 5m o l / L , 在压力恒定的情况下, 温度降低 1 . 2K ; 同样在温度 恒定的情况下, 压力升高 1M P a ( 图 3 b ) 。相比于氯 化物和 M g S O 4, K2C O3对甲烷水合物的影响更小。 但是关于硫酸盐和碳酸盐对甲烷水合物抑制性的研 究还较少, 还不能明确硫酸盐和碳酸盐大类对甲烷 水合物稳定性的影响, 有待进一步的实验研究。 3 盐类对甲烷水合物的抑制作用强弱 研究者们对不同盐类和不同离子对甲烷水合物 411 第 2期 岩 矿 测 试 h t t p ∥w w w . y k c s . a c . c n 2 0 1 8年 ChaoXing 图 3 甲烷水合物在 M g S O 4和 K2C O3体系中的相图 [ 2 8 , 5 9 , 6 5 ] F i g . 3 P h a s e d i a g r a m s o f m e t h a n e h y d r a t e i nM g S O 4a n dK2C O3 s y s t e m s [ 2 8 , 5 9 , 6 5 ] 的抑制作用大小进行了对比分析。何勇等[ 7 ]实验 发现盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为 N a C l > K C l > C a C l 2>M g C l2>N a2S O4; S y l v a 等 [ 2 4 ]的实验结 果( 图4 ) 与何勇等[ 7 ]的相近 F e C l 3> N a C l > C a C l2≈ A g N O 3≈M n S O4> C u S O4≈F e S O4, 可以看出 N a C l 是 除了 F e C l 3外对甲烷水合物抑制作用最强的盐类。 前人的系统研究结果与本文统计( 基于 S y l v a 等[ 2 4 ]、 M o h a m m a d i 等[ 6 3 - 6 4 ]、 K a n g 等[ 3 2 ]、 A t i k等[ 6 2 ]、 K h a r r a t 等[ 6 1 ]、 d eR o o等[ 2 8 ]、 M a e k a w a等[ 5 9 ]、 L u等[ 6 0 ]的数 据) 的实验结果( 即盐类浓度小于 1 . 5m o l / L大于 1m o l / L 时, 盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为 M g C l 2>C a C l2 >N a C l>K C l ;盐 类 浓 度 大 于 1 . 5m o l / L 时, C a C l 2的抑制作用较强) 存在较大的差 异。可能由于统计的实验数据来自不同的实验测试 方法, 导致实验结果存在较大的差异。在阴阳离子 对水合物稳定性的抑制作用大小上也出现了争议, 有的认为 M g 2 >C a 2 >N a >K , S O2 - 4 >C O 2 - 3 > C l - [ 6 6 - 6 7 ], 也有的认为 C l- >S O 2 - 4 , M g 2 ≈N a > C a 2 [ 6 0 , 6 8 - 6 9 ]。实验结果差异较大, 造成实验结果不 一致的原因可能是在实验之前未完全将反应釜和溶 液中的空气驱净, 导致水合物合成受影响, 也有可能 是实验对比的盐类浓度上有差异, 不同浓度的离子 可能对甲烷水合物的抑制作用程度不一样。L u 等[ 6 0 , 6 5 ]和 A t i k 等[ 6 2 ]认为阴离子的存在对水合物稳 定性的影响更大。在电解质溶液中, 盐离子和水分 子反 应 会 降 低 水 的 活 性, 导 致 水 合 物 不 易 形 成[ 7 0 - 7 2 ]。理论上, 阴离子半径越小、 阳离子的半径 越大和价位越高, 对水分子的静电效应越强、 溶剂效 应和盐析效应越强, 水的活性越低[ 7 3 - 7 4 ]。 图 4 甲烷水合物分别在 1 . 1 3 4m o l / LN a C l 、 C a C l 2、 F e C l3、 M n S O 4、 C u S O4和 A g N O3存在时的温压条件 [ 2 4 ] F i g . 4 T h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec o n d i t i o n so f m e t h a n e h y d r a t e a t 1 . 1 3 4m o l / LN a C l , C a C l 2, F e C l3, M n S O4, C u S O 4a n dA g N O3,r e s p e c t i v e l y [ 2 4 ] 关于氯化物、 硫酸盐和碳酸盐等抑制作用大小 的比较, 需要在同一实验测试条件下完成, 但是前人 并没有系统地研究其他盐类( 如硫酸盐、 碳酸盐等) 对甲烷水合物稳定性的影响, 未在不同盐类体系下 针对甲烷水合物的稳定性进行横向和纵向的对比。 关于盐类对甲烷水合物抑制作用的研究, 已经从分 子水平发展到离子水平。阴阳离子对甲烷水合物稳 定性影响强度上存在较大的争议, 阳离子如 M g 2 、 N a 、 C a2 、 K对甲烷水合物抑制作用大小的排序 不统一, 阴离子如 S O 2 - 4 、 C O 2 - 3 、 C l -对甲烷水合物的 抑制作用大小争议更大。水的活性影响着甲烷水合 物的形成, 水的活性则受控于阴阳离子的半径电价 等因素, 因此探讨阴阳离子的性质对研究甲烷水合 物在海水中的稳定性具有重要的意义。 4 存在问题与展望 盐类对甲烷水合物的抑制作用是毋庸置疑的, 但关于 K C l 、 硫酸盐、 碳酸盐等盐类对甲烷水合物影 响的研究甚少, 盐类对甲烷水合物的抑制作用大小 存在差异, 在不同盐类抑制作用强弱上也存在较大 511 第 2期刘唯一, 等 盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展第 3 7卷 ChaoXing 的争议。目前的研究结果还不够系统, 与实际地质 条件下的甲烷水合物稳定环境还存在一定差别。根 据已有的研究成果, 盐类对水合物稳定性影响的研 究未来应关注以下几点。 ( 1 ) 以往的研究中对 N a C l 关注较多, 关于 N a C l 对甲烷水合物的影响的研究已比较成熟, 随着盐度 的增加, N a C l 对甲烷水合物的抑制作用越强, 盐度 每增加 1m o l / L , 在压力恒定的情况下, 温度降低 3 ~ 4K ; 同样在温度恒定的情况下, 压力升高 2M P a 左右。但是地层水中还存在其他离子, 如 S O 2 - 4 、 C O 2 - 3 、 K 、 C a2 、 M g2 、 N H 4, 目前的研究成果与实 际地质条件还存在一定差距, 实际地层中的盐离子 种类更多, 更复杂, 且不同的地质因素[ 如生物活 动、 水岩交互作用、 深部物质( 如甲烷气体) 上流] 会 影响地层水盐度和离子种类的变化。因此, 还需进 行更加系统的研究, 特别是要加强氯化物 -甲烷 - 水、 硫酸盐 - 甲烷 - 水、 碳酸盐 - 甲烷 - 水等体系的 详细研究。 ( 2 ) 本文数据统计结果显示, 盐类浓度小于 1 . 5 m o l / L大于1m o l / L时, 盐类对甲烷水合物的抑制作 用大小为 M g C l 2>C a C l2>N a C l >K C l , 盐类浓度大 于 1 . 5m o l / L时, C a C l 2的抑制作用较强。盐类和离 子对甲烷水合物的抑制作用大小和机制还需进一步 确认, 有待于系统地研究关于氯化物、 硫酸盐、 碳酸 盐对甲烷水合物的抑制作用, 并进行横向和纵向上 的对比。同时阴阳离子对水合物稳定的影响强度还 需进一步验证和分析, 对比阴阳离子对甲烷水合物 的稳定性影响的强弱, 明确阳离子 M g 2 、 N a、 C a 2 、 K和阴离子 S O2 - 4 、 C O 2 - 3 、 C l -对甲烷水合物的 抑制作用大小, 以及离子本身的性质如何影响着水 的活性。明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小, 以 及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定, 对未来甲烷水合物的勘探和开发具有借鉴意义。 ( 3 ) 选取合适的实验手段, 减小实验误差。将 目测法、 等容法、 等压法三者相结合, 目前实验手段 中将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合可 实现。这种实验手段能够在高压可视反应腔中清楚 地观察到水合物的形成分解过程实现定性的研究, 同时可根据拉曼谱图定量观测甲烷水合物的形成过 程中液相中饱和甲烷浓度, 准确获取甲烷水合物稳 定形成时的温压条件。 5 参考文献 [ 1 ] S l o a nJ r ED , K o hC . 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E a r t h - S c i e n c eR e v i e w s , 2 0 0 4 , 6 6 ( 3 ) 1 8 3- 1 9 7 . [ 6 ] S o n gY , Y a n gL , Z h a oJ , e t a l . T h es t a t u so f n a t u r a l g a s h y d r a t er e s e a r c hi nC h i n a Ar e v i e w [ J ] . R e n e w a b l ea n d S u s t a i n a b l eE n e r g yR e v i e w s , 2 0 1 4 , 3 1 7 7 8- 7 9 1 . [ 7 ] 何勇, 苏正, 吴能友. 海底天然气水合物稳定带厚度的 影响因素[ J ] . 海洋地质前沿, 2 0 1 2 , 2 8 ( 5 ) 4 3- 4 7 . H e Y , S uZ , WuNY . F a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e t h i c k n e s s o f g a sh y d r a t es t a b i l i t yz o n ei nm a r i n es e d i m e n t s [ J ] . M a r i n eG e o l o g yF r o n t i e r s , 2 0 1 2 , 2 8 ( 5 ) 4 3- 4 7 . [ 8 ] S u nCY , L i W Z , Y a n gX , e t a l . P r o g r e s s i nr e s e a r c ho f g a s h y d r a t e[J ] . C h i n e s e J o u r n a l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g , 2 0 1 1 , 1 9 ( 1 ) 1 5 1- 1 6 2 . [ 9 ] 宋海斌, 耿建华, Wa n gH o w - K i n , 等. 南海北部东沙海 域天然气水合物的初步研究[ J ] . 地球物理学报, 2 0 0 1 , 4 4 ( 5 ) 6 8 7- 6 9 5 . S o n gH B , G e n gJH , Wa n gH K , e t a l . Ap r e l i m i n a r y s t u d yo f g a sh y d r a t e si nD o n g s h ar e g i o nn o r t ho f S o u t h C h i n aS e a [ J ] . C h i n e s eJ o u r n a l o f G e o p h y s i c s , 2 0 0 1 , 4 4 ( 5 ) 6 8 7- 6 9 5 . [ 1 0 ] L uSM. Ag l o b a l s u r v e y o f g a s h y d r a t e d e v e l o p m e n t a n d r e s e r v e s S p e c i f i c a l l yi nt h em a r i n ef i e l d [ J ] . R e n e w a b l e a n dS u s t a i n a b l eE n e r g yR e v i e w s , 2 0 1 5 , 4 1 ( C ) 8 8 4- 9 0 0 . [ 1 1 ] N i s b e t EG , P i p e rDJW. G i a n t s u b m a r i n el a n d s l i d e s [ J ] . N a t u r e , 1 9 9 8 , 3 9 2 ( 6 6 7 4 ) 3 2 9- 3 3 0 . [ 1 2 ] B a i n sS , C o r f i e l dR M, N o r r i sR D . M e c h a n i s m so f c l i m a t ew a r m i n ga tt h ee
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