一次溶样分离地质样品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究_宗春蕾.pdf

返回 相似 举报
一次溶样分离地质样品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究_宗春蕾.pdf_第1页
第1页 / 共5页
一次溶样分离地质样品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究_宗春蕾.pdf_第2页
第2页 / 共5页
一次溶样分离地质样品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究_宗春蕾.pdf_第3页
第3页 / 共5页
一次溶样分离地质样品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究_宗春蕾.pdf_第4页
第4页 / 共5页
一次溶样分离地质样品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究_宗春蕾.pdf_第5页
第5页 / 共5页
亲,该文档总共5页,全部预览完了,如果喜欢就下载吧!
资源描述:
2012 年 12 月 December 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 31,No. 6 945 ~949 收稿日期 2012 -05 -23; 接受日期 2012 -07 -01 基金项目 国家自然科学基金项目 40973011 ; 科技部国家重点实验室自主研究重点课题 CJ11070 作者简介 宗春蕾, 硕士研究生, 地球化学专业。E- mail zong0817263. net。 通讯作者 袁洪林, 教授, 从事激光剥蚀和电感耦合等离子体质谱仪联用技术研究。E- mail hlyuan1974 gmail. com。 文章编号 02545357 2012 06094505 一次溶样分离地质样品中 Pb - Sr - Nd 方法的可行性研究 宗春蕾,袁洪林*,戴梦宁 大陆动力学国家重点实验室,西北大学地质学系,陕西 西安710069 摘要 现有的地质样品中 Pb、 Sr、 Nd 分离分析方法是对 Pb 和 Sr - Nd 分别采用两份样品进行分离, 多消耗 一份样品量, 因而制约了样品量少的研究。本文提出了基于 HNO3- HF - HClO4混合酸熔融样品, 采用 AG1 - X8、 AG50W - X8 和 HDEHP 组合离子交换柱, 对同一份地质样品一次溶样, 连续分离 Pb、 Sr、 Nd。 用该方法对国际标准样品 AGV -2、 BHVO -2 中的 Pb、 Sr、 Nd 进行分离, 回收率均优于 95, 全流程空白分 别为 Pb <0. 2 ng, Sr <1. 5 ng, Nd <1. 1 ng。用多接收器 - 电感耦合等离子体质谱 MC - ICP - MS 进行同位 素比值测定, 结果表明本研究提出的一份样品连续分离后的同位素测定结果与传统方法利用两份样品分别 进行分离的结果在误差范围内完全一致。本文的研究可实现微量岩石样品的 Pb、 Sr、 Nd 同位素准确分析, 对于珍贵样品的同位素组成研究具有重要意义。 关键词 Pb; Sr; Nd; 同位素组成; 连续分离; 一次溶样 中图分类号 O614. 433; O614. 232; O614. 335; O628文献标识码 A A Feasibility Study on Chemical Separation of Pb,Sr and Nd from the Same Single Dissolution of Geological Sample ZONG Chun- lei,YUAN Hong- lin*,DAI Meng- ning State Key Laboratory of Continental Dynamics,Department of Geology,Northwest University, Xian710069,China Abstract Two individual solutions were required by the traditional chemical separation procedures to separate Pb and Sr- Nd,however,it was difficult for limited geological samples. In this study,we presented an improved chemical for Pb,Sr and Nd separation from the same single dissolution. The procedure consisted of the following two steps 1 the sample was digested with HNO3- HF- HClO4mixed acids. 2 Pb,Sr and Nd were separated from the matrix by a combination of AG1- X8,AG50W- X8 and HDEHP ion exchange columns. The recoveries of the samples were better than 95. The total procedural blanks measured for Pb,Sr,and Nd were lower than 0. 2 ng, 1. 5 ng and 1. 1 ng,respectively. Analytical feasibility,flexibility and reproducibility of Pb,Sr and Nd isotope were verified by USGS rock standards of AGV- 2 and BHVO- 2. The isotopic compositions of Pb,Sr and Nd were measured by Multi- Collector Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry MC- ICP- MS . The results were consistent of the improved and the traditional chemical procedures within the uncertainties. It indicated that the presented technique has great potential application of Pb,Sr and Nd isotopic measurements for limited or rare geological rocks. Key words Pb; Sr; Nd; isotopic composition; continuous separation; single rock dissolution 549 ChaoXing Pb - Sr - Nd 同位素已经广泛应用于环境研 究 [ 1 -2 ]、 科技考古[ 3 -4 ]、 地质年代测定[ 5 -6 ]、 成矿物质 来源和地球化学示踪 [ 7 -13 ]等领域。传统的 Pb 和 Sr、 Nd 分离分析方法 [ 14 -16 ]是以无机酸为介质淋洗吸附 在普通离子交换树脂上的元素并收集, 这些方法目前 仍然被我国多数研究单位所采用。同时也有一些更 为有效的新的分离方法 [ 17 -19 ]在不断推出, 例如将阳 极电解法与阴离子树脂交换相结合, 进一步纯化 Pb, 提高测试分析精度 [ 17 ]; 用有机酸替代无机酸淋洗分 离 Rb - Sr、 Sm - Nd, 减少试剂用量, 缩短分离时 间 [ 18 ]; 利用特效树脂, 提高分离的效率[ 19 -20 ]等。 近年来随着研究范围的日趋广泛, 研究问题的 日渐深入, 需要对同一地质样品进行多种同位素组 成的分析。目前新的研究实现了一次溶样连续分离 得到 Lu - Hf、 Rb - Sr、 Sm - Nd 元素 [21 ]或者一次溶 样单柱分离得到 Pb、 Rb - Sr 元素 [22 ], 而对于同一地 质样品 Sr、 Nd、 Pb 的分离分析, 国内外多采取两次 溶样分别分离 Pb 和 Sr、 Nd, 或采取一次溶样, 分别 进行分离 即取一部分溶液分离 Pb, 另一部分溶液 分离 Sr、 Nd 。虽然这些方法得到的同位素结果的 准确度很好, 但是这些方法本质上对样品量的消耗 均是一份分离 Pb, 一份分离 Sr 和 Nd, 即消耗两份的 样品, 大大制约了这些方法对于珍贵样品或样品量 比较少的矿物样品等的实际应用。 本文在传统的 Pb、 Sr、 Nd 分离分析方法基础 上, 探讨了一次溶样连续分离多种元素的新方法, 对 地质样品中 Pb、 Sr、 Nd 分离并利用多接收器 - 电感 耦合等离子体质谱 MC - ICP - MS 进行快速分析, 以减少样品用量, 同时适当缩短样品的准备时间, 提 高样品制备效率。 1实验部分 1. 1仪器与主要试剂 同位素比值测定采用 Nu Plasma HR Wrexham, UK 多接收器电感耦合等离子体质谱仪完成。该仪 器具有12 个法拉第杯和3 个 FTP 离子计数器, 并配 有 big -80 机械泵以提高灵敏度。仪器拥有的 Zoom Lens 离子透镜系统, 使得动态的测量可以在瞬间完 成。本研究的分析过程采用静态法测试。仪器进样 系 统 由 PFA 耐 腐 蚀 微 流 雾 化 器 Microflow Nebulizer 及膜去溶 DSN 100,Nu instrument 组成, 样品提升量为 0. 1 mL/min。 优级纯的 HF、 HCl、 HNO3、 HBr、 HClO4 国药集 团 , 再通过亚沸蒸馏纯化 3 次 全流程本底分别是 Pb <200 pg, Sr <1300 pg 和 Nd <1000 pg ; 18. 2 MΩcm 的 Mili - Q 高纯水。 美国地质调查局研制的岩石标准样品 AGV -1 安山岩 、 BHVO -2 玄武岩 。 1. 2样品的溶解 称取 50 mg 标准样品 AGV -1 和 BHVO - 2 各 12 份, 分别置于聚四氟乙烯溶样弹中, 加入高纯硝 酸和高纯氢氟酸各 1. 5 mL, 再加入 0. 015 mL 高纯 高氯酸, 加盖置于 190℃烘箱内加热 48 h, 使样品充 分溶解。取出溶样弹, 开盖置于 120℃ 电热板上将 样品蒸干, 将蒸干的样品重溶在 1 mL 高纯硝酸中, 重复两次, 再将样品重溶在 0. 5 mL 高纯盐酸中, 重复两次。 取 AGV - 1 和 BHVO - 2 各 6 份加入 1. 5 mL 1. 0 mol/L 高纯氢溴酸, 即成为待分离 Pb 的样品母 液 A; 再取 AGV - 1 和 BHVO - 2 各 6 份加入 1. 0 mL 1. 7 mol/L 高纯盐酸, 即成为待分离 Sr、 Nd 的样 品母液 B。 1. 3样品的分离 一次溶样连续分离与两次溶样分步分离的区别 在于一次溶样方法将分离 Pb 过程中的部分淋洗液 表 1 中馏分 1 进行收集提取, 转化成分离 Sr、 Nd 的样品, 相当于二次溶样分离 Sr、 Nd 的母液 B。两 份样品 A、 B 进行分离时步骤基本相同。 分离 Pb 采用 AG1 - X8 阴离子交换树脂 0. 038 ~0. 074 mm , 用前端削尖, 前段放置直径为0. 3 cm 筛板的1 mL 移液滴头作柱管, 取0. 25 mL 树脂装填 即可; 分离 Sr 采用 AG50W - X8 阳离子交换树脂 200 ~400 目 , 取 5 mL 树脂装填于内径为 0. 8 cm 的石英柱管; 分离 Nd 采用 HDEHP 树脂 200 ~400 目 , 取2 mL 树脂装填于内径为0. 6 cm 的聚四氟乙 烯柱管。Pb、 Sr、 Nd 的具体分离步骤见表 1 ~ 表 3。 表 1利用 AG1 - X8 阴离子交换树脂分离 Pb 步骤 Table 1The procedure of Pb separation using AG1- X8 anion exchange resin 分离试剂体积馏分分离试剂体积馏分 1. 0 mol/L HBr 1. 5 mL11. 0 mol/L HBr4 mL2 1. 0 mol/L HBr1 mL16.0 mol/L HCl2 mL3 表 2利用 AG50W - X8 阳离子交换树脂分离 Sr 步骤 Table 2The procedure of Sr separation using AG50W- X8 cation exchange resin 分离试剂体积馏分分离试剂体积馏分 1. 7 mol/L HCl1 mL13. 0 mol/L HCl20 mL3 1. 7 mol/L HCl47 mL16.0 mol/L HCl8 mL4 1. 7 mol/L HCl4 mL26.0 mol/L HCl10 mL5 3. 0 mol/L HCl4 mL2 649 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2012 年 ChaoXing 表 3利用 HDEHP 树脂分离 Nd 步骤 Table 3The procedure of Nd separation using HDEHP resin 分离试剂体积馏分分离试剂体积馏分 0. 33 mol/L HCl0. 1 mL10. 66 mol/L HCl0. 9 mL2 0. 33 mol/L HCl5. 5 mL10. 66 mol/L HCl0. 5 mL3 0. 33 mol/L HCl4. 5 mL2 1. 4样品同位素分析 使用英国 Nu 公司的 Nu Plasma 多接收器电感 耦合等离子体质谱仪进行样品同位素组成的测定, 仪器的工作模式为 Faraday cups Static mode。仪器 工作条件见表 4。测试过程中, 分别用 NBS 981、 NBS 987 和 La Jolla 作为外标, 对 Pb、 Sr 和 Nd 进行 质量监控。 表 6两种方法 Pb 同位素分析结果 Table 6Comparison of Pb isotopic compositions of the two s 样品编号 206Pb/204Pb 2σ 207Pb/204Pb 2σ 208Pb/204Pb 2σ 数据来源 AGV -1 T18.94240. 0008215.65870. 0006838.56940.0016本文 AGV -1 O18.94210. 0007015.65820. 0006538.56900.0017本文 AGV -1 S18.9399-15.6531-38.5599-[ 24] BHVO -2 T18.65620. 0031615.55120. 0026938.25200.0068本文 BHVO -2 O18.66230. 0077515.53420. 0066938.29010.0170本文 BHVO -2 S18.6474-15.5334-38.2367-[ 24] 注 T 为两次溶样分步分离结果均值, O 为一次溶样连续分离结果均值, S 为参考值。 表 4仪器工作条件 Table 4Working parameters of the instrument 工作参数条件工作参数条件 冷却气流量13 L/min空白采集30 s 辅助气流量0. 8 L/min每次测量积分时间8 s 雾化气气压0.26 MPa via DSN每组测量次数60 射频功率1300 W测量组数3 2结果与讨论 2. 1地质标准样品 Pb、 Sr、 Nd 同位素组成的测定 结果比较 取国际标准样品 AGV -1 和 BHVO -2, 分别用 两次溶样分步分离的方法和一次溶样连续分离的方 法进行分析, 分析过程中分离、 测试条件相同, 两种 方法的测试结果及对比见表 5 和表 6。 由表 5 可知, 一次溶样连续分离和两次溶样分 步分离得到的 Sr、 Nd 同位素比值接近, 且与参考值 在误差范围内完全一致; 由表 6 可知, 这两种方法 得到 AGV -1 的 Pb 同位素组成与参考值在误差范 围内一致, 而 BHVO -2 的 Pb 同位素组成则由于其 含量相对较低, 两种方法得到结果的误差均偏大, 一 次溶样连续分析明显比两次溶样分布分离的误差 大, 因此对于低含量的样品需要适当增加称样量, 以 提高分析信号强度, 从而提高比值准确度并减小本 底空白对样品中 Pb 同位素组成测定的潜在影响。 表 5两种方法 Sr、 Nd 同位素分析结果 Table 5Comparison of Sr- Nd isotopic compositions of the two s 样品编号 87Sr/86Sr 2σ 143Nd/144Nd 2σ 数据来源 AGV -1 T0. 7039330. 0000120. 5127600. 000009本文 AGV -1 O0.7039290.0000130.5127620.000008本文 AGV -1 S0.703931-0.512758-[ 23] BHVO -2 T0.7034230.0000150.5129500.000010本文 BHVO -2 O0.7034130.0000110.5129490.000008本文 BHVO -2 S0.703435-0.512957-[ 23] 注 T 为两次溶样分步分离结果均值, O 为一次溶样连续分离结果 均值, S 为参考值。 2. 2Pb、 Sr、 Nd 的回收率 经过化学分离流程, 如基体元素不能有效被去 除, 将直接影响待测元素的稳定性, 同质异位素的存 在则会直接影响其准确度。为评价分离馏分中基体 元素和同质异位素的干扰情况, 本文采用玄武岩标 准样品 BHVO - 2 进行半定量条件实验, 流程标定 采用四极杆电感耦合等离子体质谱仪 Q - ICPMS, Varian 820MS , 测量不确定度约 10, 接收各化 学分离流程的不同馏分见图 1 ~ 图 3。 由图 1 ~ 图 3 可知, Pb、 Sr、 Nd 的回收率均优于 95。Pb 的化学分离流程中, 馏分 1 中 Sr 和 Nd 的回 收率均大于99, 对于后续 Sr、 Nd 的分离不会产生影 响, 保证了连续分离流程的可行性。Sr 的化学分离流 程中, Sr 主要集中在馏分2 中, 且馏分2 中 Rb 的含量 很低, Rb/Sr <0.0005, 可以采用传统的 Rb 干扰扣除方 法对86Sr/ 87Sr 测定值进行准确校正[ 25 ]。Nd 的化学分 离流程中, Nd 主要集中在馏分2 中, 且馏分2 中 Sm 的 含量很低, Sm/Nd <0. 0005, 可以采用传统的 Sm 干扰 扣除方法对143Nd/ 144Nd 测定值进行准确校正[ 26 ]。 749 第 6 期宗春蕾, 等 一次溶样分离地质样品中 Pb - Sr - Nd 方法的可行性研究第 31 卷 ChaoXing 图 1Pb - Sr - Nd 在 Pb 化学分离流程的不同馏分中的 回收率 Fig. 1Recovery of Pb- Sr- Nd in different fractions for Pb chemical separation 图 2Pb - Sr - Nd 在 Sr 化学分离流程的不同馏分中的 回收率 Fig. 2Recovery of Pb- Sr- Nd in different fractions for Sr chemical separation 图 3Pb - Sr - Nd 在 Nd 化学分离流程的不同馏分中的 回收率 Fig. 3Recovery of Pb- Sr- Nd in different fractions for Nd chemical separation 2. 3化学分离流程空白 样品的同位素分析, 流程空白至关重要, 尤其是 Pb 极易受到污染。因此, 所有分离工作均在千级超 净室内的百级工作台内完成。用空白样品分别进行 分步分离和连续分离并收集相应馏分, 用 MC - ICP - MS 的离子计数器 IC 工作模式测定流程空白, 结果见表 7。从表 7 可知, 一次溶样连续分离同两 次溶样分步分离流程空白基本一致, 但需要注意的 是分析过程中元素分离的先后顺序, 本次研究的顺 序是先分离 Pb, 再用分离 Pb 过程中的淋洗液进行 Sr、 Nd 的分离。首先, Pb 较易受到污染; 其次, Pb 分离流程的用酸量少, 易于进行后续处理, 且引入 Sr、 Nd 的本底累加少。所以本次研究采用先 Pb 后 Sr、 Nd 的分离顺序, 控制流程空白。 表 7流程空白对比结果 Table 7Comparison of blank processes 溶样方法 m/ng Pb 流程空白Sr 流程空白 Nd 流程空白 两次溶样0.1991.3371.009 一次溶样0.1741.3290.817 3结语 1 一次溶样连续分离的方法得到的 Pb、 Sr、 Nd 同位素比值与参考值在误差范围内一致, 且该方法 的回收率均优于 95, 可以应用于绝大多数的样品 分析。 2 该方法可以节省样品的用量, 适当地缩短 了样品准备时间, 对于珍贵样品 如月岩、 陨石等 以及样品量较少的矿物样品有重要的应用价值。 3 本研究仅考虑到 Pb、 Sr、 Nd 同位素示踪所 需元素的收集, 也可进一步对分离流程的馏分进行 细化分析, 收集例如 Lu、 Hf、 Rb、 Sm 等元素, 得到更 多的地球化学数据。 4参考文献 [ 1]朱赖民, 张海生, 陈立奇. 铅稳定同位素在示踪环境污 染中的应用[ J] . 环境科学研究, 2002, 15 1 27 -15. [ 2]陶发祥, 洪业汤, 冷雪天. 锶同位素对环境变化的指示 意义[ J] . 地质地球化学, 1996 5 45 -49. [ 3]张雪莲. 应用古人骨的元素、 同位索分析研究其食物 结构[ J] . 人类学学报, 2002, 15 1 75 -84. [ 4]金正耀. 铅同位素示踪方法应用于考古研究的进展 [ J] . 地球学报, 2003, 24 6 548 -551. [ 5]徐夕生, 鲁为敏, 贺振宇. 佛冈花岗岩基及乌石闪长岩 - 角闪辉长岩体的形成年龄和起源 [J] . 中国科学 地球科学, 2007, 37 1 27 -38. [ 6]杨红梅, 蔡红, 段瑞春, 刘重芃, 张利国, 梅玉萍, 段桂 玲. 硫化物 Rb - Sr 同位素定年研究进展 [J] . 地球 849 第 6 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2012 年 ChaoXing 科学进展, 2012, 27 4 379 -385. [ 7]陈斌, 翟明国, 田伟, 江博明. 太行山南段中生代杂岩 体的岩石成因 元素和 Nd - Sr - Pb 同位素地球化学 证据[J] . 矿物岩石地球化学通报, 2005, 24 2 93 -102. [ 8]马丽艳, 牛志军, 白云山, 段其发, 王建雄. 青海南部 二叠纪火山岩 Sr、 Nd、 Pb 同位素特征及地质意义[ J] . 地球科学, 2007, 32 1 22 -32. [ 9]Paul M H. Sr,Nd and Pb isotopic composition of in situ lower crust at the Southwest Indian Ridge Results from ODP Leg 176[ J] . Chemical Geology, 2002, 184 195 -216. [ 10] Sung H C,Sung- Tack K,Samuel B M,Hee S. Sr- Nd- Pb isotope and trace element systematics of mantle xenoliths from Late Cenozoic alkaline lavas,South Korea [ J] . Chemical Geology, 2005, 221 40 -64. [ 11] John E,Samuel B M,Cynthia A E. Subduction compo- nents and the generation of arc- like melts in the Zambales ophiolite,Philippines Pb,Sr and Nd isotopic constraints[ J] . Chemical Geology, 1999, 156 343 -357. [ 12] 孟宪伟, 杜德文, 吴金龙. 冲绳海槽中段表层沉积物 物质来源的定量分离 Sr - Nd 同位素方法[J] . 海洋 与湖沼, 2001, 32 3 319 -326. [ 13] 崔学军, 朱炳泉. 铅同位素找矿方法研究现状与进展 综述[ J] . 甘肃地质学报, 2005, 14 2 11 -17. [ 14] 黄新华, 吴国良, 郭陀珠. 铷 - 锶年代学中铷 - 锶的 化学分离方法研究[J] . 矿产与地质, 1995, 9 5 389 -393. [ 15] 郭陀珠, 郑桂英. 全岩中微量铅分离方法的实验研究 [ J] . 矿产与地质, 1995, 9 5 394 -398. [ 16] 张自超. 日本岩石标准样品的87Sr/86Sr 比值和铷、 锶 含量的测定[ J] . 岩矿测试, 1998, 7 4 297 -300. [ 17]周燕, 王铁夫, 咸嘉泉, 张延洁. 岩石中微量铅分离 方法的实验研究 [J] . 吉林大学学报, 2004, 34 2 318 -320. [ 18] 濮巍, 高剑峰, 赵葵东, 凌洪飞, 蒋少涌. 利用 DCTA 和 HIBA 快速有效分离 Rb - Sr、 Sm - Nd 的方法 [J] . 南京大学学报, 2005, 41 4 445 -450. [ 19] 唐索寒, 朱祥坤, 李津, 王进辉, 闫斌. 利用锶特效树 脂分离富集岩石样品中的锶及测定87Sr/86Sr [J] . 分析化学, 2010, 38 7 999 -1002. [ 20] 韦刚健, 刘颖, 涂湘林, 梁细荣, 李献华. 利用选择性 特效树脂富集分离岩石样品中的锶钐和钕[ J] . 岩矿 测试, 2004, 23 1 11 -14. [ 21]Yang Y H,Zhang H F,Chu Z Y,Xie L W,Wu F Y. Combined chemical separation of Lu,Hf,Rb,Sr,Sm and Nd from a single rock digest and precise and accurate isotope determinations of Lu Hf,Rb Sr and Sm Nd isotope systems using multi- collector ICP- MS and TIMS [J] . International Journal of Mass Spectrometry, 2010, 290 120 -126. [ 22]李潮峰, 李献华, 郭敬辉, 李向辉, 李怀坤, 周红英, 李国占. 微量岩石样品中 Rb - Sr 和 Pb 一步分离及 高精度热电离质谱测试[ J] . 地球化学, 2011, 40 5 399 -406. [ 23]Raczek I,Jochum K P,Hofmann A W. Neodymium and strontium isotope data for USGS reference materials BCR- 1,BCR- 2,BHVO- 1,BHVO- 2,AGV- 1,AGV- 2, GSP- 1,GSP- 2 and Eight MPI- DING reference glasses [ J] . Geostandards and Geoanalytical Research, 2003, 27 2 173 -179. [ 24] Weis D,Kieffer B,Maerschalk C,Barling J,Jong J D, Williams G A,Hanano D,Pretorius W,Mattielli N, Scoates J S,Goolaerts A,Friedman R M,Mahoney J B. High- precisionisotopiccharacterizationofUSGS reference materials by TIMS and MC- ICP- MS [J] . Geochemistry Geophysics Geosystems, 2006, 7 Q08006. [ 25]戴梦宁, 宗春蕾, 袁洪林. 高 Rb/Sr 岩石样品中 Sr 同位素多接收等离子体质谱分析校正方法研究[ J] . 岩矿测试, 2012, 31 1 95 -102. [ 26] 杨岳衡, 张宏福, 谢烈文, 吴福元. 多接收器电感耦合 等离子体质谱精确测定钕同位素组成[J] . 分析 化学, 2007, 35 1 71 -74. 949 第 6 期宗春蕾, 等 一次溶样分离地质样品中 Pb - Sr - Nd 方法的可行性研究第 31 卷 ChaoXing
展开阅读全文

资源标签

最新标签

长按识别或保存二维码,关注学链未来公众号

copyright@ 2019-2020“矿业文库”网

矿业文库合伙人QQ群 30735420