应用电子微探针-扫描电镜-拉曼光谱-电子背散射衍射研究一种未知Ti-Zr-U氧化物的矿物学特征_刘亚非.pdf

2016 年 1 月 January 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 1 48 ～55 收稿日期 2014 －06 －23; 修回日期 2015 －10 －22; 接受日期 2015 －11 －08 基金项目 国家自然科学基金资助项目 41103021， 41502034 作者简介 刘亚非， 高级工程师， 长期从事电子探针测试工作。E- mail dogwuwu163． com。 文章编号 0254- 5357 2016 01- 0048- 08DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 01． 009 应用电子微探针 － 扫描电镜 － 拉曼光谱 － 电子背散射衍射 研究一种未知 Ti － Zr － U 氧化物的矿物学特征 刘亚非1，王立社1，魏小燕1，周宁超1，来志庆2，杨文强3，李智明1，赵慧博1 1． 中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054; 2． 中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛 266100; 3． 西北大学大陆动力学国家重点实验室，陕西 西安 710069 摘要 本文应用电子微探针 EPMA 、 扫描电镜 SEM 在阿尔金地区的榴 闪岩中发现了一种微米级含铀氧化物矿物， 结合光学显微镜、 拉曼光谱和电 子背散射衍射 EBSD 技术对该矿物的化学成分、 赋存状态、 物理及光学性 质、 晶体结构等矿物学特征进行了研究。结果表明， 该矿物在空间上与钛铁 矿关系密切且主要产于其边部， 为一种不透明矿物; 主要化学组成为 TiO2、 ZrO2和 UO2， 实验化学式为 Zr， U Ti2O6， 其中 U 与 Zr 互为类质同象替代; 具独特的拉曼光谱特征， 初步确定为斜方晶系且具有序的铌钙矿结构。通 过电子微探针 U － Th － Pb 定年获得等时线年龄为 451 49 Ma， 可能代表了 寄主岩石的退变质年龄。将该矿物与化学成分类似的晶体进行对比， 发现 与斯里兰卡石等已知天然矿物存在差异， 而与一种人工合成晶体 Zr5Ti7O24 在化学成分和晶体结构上较为相似， 可以初步推断 Ti －Zr －U 氧化物为一种未被人们发现的新矿物。 关键词 Ti － Zr － U 氧化物; U － Th － Pb 定年; 电子微探针; 扫描电镜; 拉曼光谱; 电子背散射衍射 中图分类号 P597． 3; P575． 1; P575． 2; P575． 4文献标识码 A 新矿物的发现不仅是矿物学领域的一项重要的 基础性与创新性成果， 而且对地质科学的发展和矿 产资源的开发和利用具有重要的理论意义和实际价 值， 因而一直备受关注。矿物特性主要是由其化学 成分与晶体结构所决定， 若发现一种矿物在上述两 方面与已知矿物迥然不同， 即可为新矿物并命以新 名 ［1 ］。本课题组应用电子微探针和扫描电镜等电 子显微分析技术在采自南阿尔金地区超高压变质带 的榴闪岩中发现了一种特殊的微米级含铀氧化物矿 物， 因其主要化学成分为 TiO2、 ZrO2和 UO2， 暂定名 为 Ti － Zr － U 氧化物， 通过查阅相关文献及矿物数 据库均未找到与其化学成分完全一致的矿物， 而元 素组成相近的矿物有斯里兰卡石 Srilankite ZrTi2 O6 、 Ti － Zr 氧化物 TiZrO4 、 锆钙钛矿 Ca2Zr5Ti2 O16 、 锆钛钍矿 CaZrTi2O7 以及一种人工合成晶体 Zr5Ti7O24［2 －6 ］。为了确定 Ti － Zr － U 氧化物是否为 一种新矿物， 或者其与上述成分相似的矿物是否存 在亲缘关系， 本次研究应用电子微探针、 扫描电镜、 偏光显微镜、 拉曼光谱和电子背散射衍射等多种分 析测试技术对其化学成分、 赋存状态、 物理及光学性 质、 晶体结构等矿物学特征进行初步研究， 并与相似 的已知矿物及人工合成晶体进行了对比研究， 讨论 该矿物与已知天然矿物的主要差异， 论证了其作为 一种新矿物的可能性; 同时利用电子微探针 U － Th － Pb 定年技术计算了该矿物的形成年龄， 拟为后期 研究其成因提供依据。 1地质概况 阿尔金造山带位于新疆、 青海和甘肃省的交界地 带， 是西北主要大地构造单元 塔里木、 柴达木以及东 84 ChaoXing 西昆仑、 天山、 柴北缘、 北祁连和北山构造带 的衔接 地带， 又是青藏高原西北部的自然边界， 占有重要的 构造位置。前人依据研究区内不同地质体的岩石学、 地球化学、 同位素年代学以及其他地质特征， 将阿尔 金造山带由北向南依次划分为阿北变质地体、 红柳 沟拉配泉构造混杂岩带、 阿中米兰河金雁山地 块、 阿南茫崖构造混杂岩带等 4 个构造单元 ［ 7 －8 ］。近 十多年来， 在阿中米兰河金雁山地块与阿南茫崖构 造混杂岩带之间确定了一系列高压 － 超高压变质岩 石， 众多研究者对该区的高压 －超高压岩石的变质作 用以及变质时代进行了深入研究， 并确定其主体是早 古生代陆壳深俯冲作用的产物 ［ 9 －12 ］。 本次研究的 Ti － Zr － U 氧化物的寄主岩石榴闪 岩， 即位于阿中米兰河金雁山地块与阿南茫崖构 造混杂岩带之间奇克山构造单元中的榴闪岩 － 花岗 片麻岩带。榴闪岩呈透镜体赋存于二长花岗片麻岩 中， 呈黑褐色或浅绿灰色， 细粒变晶结构、 块状构造; 花岗片麻岩呈灰白色， 中细粒结构， 受后期构造作用 影响片麻状构造明显， 片麻理近东西走向， 部分地段 的花岗片麻岩中可见眼球状构造， 花岗片麻岩肉眼 可见石英、 长石 长石褐色土化明显 、 黑云母和石 榴子石等矿物。 2样品采集与分析测试方法 2． 1样品采集 本次研究的 Ti － Zr － U 氧化物的寄主岩石榴闪 岩均采自阿中米兰河金雁山地块与阿南茫崖构造 混杂岩带之间的奇克山构造单元中。将采集的样品 磨制成电子微探针光薄片与普通薄片， 显微镜下观 察发现岩石主要由石榴子石和角闪石组成， 个别样 品可见少量绿辉石残晶。推测原岩可能为榴辉岩， 现已退变质为榴闪岩。另外， 岩石中金属矿物以金 红石、 钛铁矿为主， 两者常呈共生关系， 前者形态呈 半自形板柱状， 部分横截面呈平行四边形， 后者形态 多为不规则粒状。 2． 2分析测试方法 电子微探针定量分析 化学成分利用 JXA － 8230 型电子微探针 日本电子公司 进行定量分析。 仪器主要工作条件为 加速电压 20 kV， 束流 1 10 －8 A， 束斑直径 1 μm。 扫描电镜分析 为探究 Ti － Zr － U 氧化物的赋 存状态及伴生矿物， 选用配有牛津 X － Max50 能谱 仪的 JSM －6510A 型扫描电镜 日本电子公司 对其 进行了研究。测试样品经过了喷碳处理， 加速电压 为 15 kV。 偏光显微镜观察 为研究 Ti － Zr － U 氧化物的 光学性质， 利用 Axioskop 40 型偏反光显微镜 德国 蔡司公司 进行观察。 上述三类实验均在中国地质调查局西安地质调 查中心实验测试中心完成。 拉曼光谱分析 为研究 Ti － Zr － U 氧化物的谱 学特征， 利用西北大学大陆动力学国家重点实验室 的英国 Renishaw inVia 型拉曼光谱仪进行分析。仪 器主要工作条件为 发射波长 514． 5 nm， 测试范围 100 ～1000 cm －1。 电子背散射衍射分析 由于 Ti － Zr － U 氧化物 含量少且粒度极小， 因此选用西安理工大学现代分析 测试中心的德国蔡司公司 Supra55 型扫描电镜配备 的 HKL Nordlys 型 EBSD 探测器对 Ti －Zr －U 氧化物 进行微区晶体结构研究。仪器主要工作条件为 加速 电压20 kV， 样品倾斜度70， 采集速度21．81 Hz。 3分析结果 3． 1Ti －Zr －U 氧化物的赋存状态及伴生矿物 本次研究利用电子微探针和扫描电镜在 2013 年磨制的 3 件榴闪岩光薄片中发现了 10 粒， 在 2014 年磨制的 12 件榴闪岩光薄片中发现了 27 粒， 共计 37 粒以独立矿物形式存在的 Ti － Zr － U 氧化 物。该矿物以相对较亮的背散射电子图像为特征 见图 1 ， 粒度极为细小， 在已发现的矿物颗粒中其 长轴介于 4 ～28 μm 之间; Ti － Zr － U 氧化物在空间 上与钛铁矿关系极为密切， 大部分产于钛铁矿颗粒 边部或裂隙， 多呈不规则状， 少数呈短柱状， 伴生矿 物除钛铁矿外还可见金红石、 榍石、 斜锆石、 锆石等 氧化物和硅酸盐矿物 见图 1a、 b、 c 。另外， 背散射 电子图像显示少数矿物颗粒发育因成分变化而形成 的环带结构 见图 1d 。 3． 2Ti －Zr －U 氧化物的物理及光学性质 由于 Ti － Zr － U 氧化物粒度极为细小， 不能直 接测得其颜色、 条痕、 光泽、 解理、 裂理和密度等物理 性质。基于扫描电镜中样品抛光薄片的矿物突起比 较， Ti － Zr － U 氧化物的硬度应小于金红石而与钛 铁矿相当， 摩氏硬度为 5 ～ 6。在偏光显微镜下观 察， Ti － Zr － U 氧化物为一种不透明矿物， 反射光下 光性特征与钛铁矿类似， 颜色为灰色兼棕色调， 具较 显著的非均质性， 淡蓝 － 绿蓝， 具较强的内反射。 94 第 1 期 刘亚非， 等 应用电子微探针 －扫描电镜 －拉曼光谱 －电子背散射衍射研究Ti －Zr －U 氧化物的矿物学特征 第 35 卷 ChaoXing 图 1Ti － Zr － U 氧化物扫描电镜下的背散射电子图像 Fig． 1Backscattered electron images of the Ti- Zr- U oxide by SEM a Ti － Zr － U 氧化物 钛铁矿 Ilm ; b Ti － Zr － U 氧化物 钛铁矿 Ilm 榍石 Spn 斜锆石 Bdl ; c Ti － Zr － U 氧化物 钛铁矿 Ilm 金红石 Rt ; d 环带结构的 Ti － Zr － U 氧化物 钛铁矿 Ilm 榍石 Spn 。 3． 3Ti －Zr －U 氧化物的化学成分特征 Ti －Zr － U 氧化物的电子微探针分析结果列于 表1。从测定的10 组矿物颗粒的化学成分中可以发 现， 该矿物主要化学组成为 TiO2、 ZrO2和 UO2， 但是不 同颗粒之间或具环带结构的不同环带之间的元素含 量均 在 一 定 范 围 内 变 化。例 如， TiO2含 量 介 于 49．98 ～55．47之间， 平均含量为 53． 47; ZrO2含 量介于26．90 ～39．00之间， 平均含量为35．30; UO2含量介于2．08 ～19． 07之间， 变化较为剧烈， 但主体小于10， 平均含量为 7． 83。另外， 该矿物 还含有 Al、 Sr、 Ca、 Fe、 Ce、 Th、 Pb 等微量元素。 根据电子微探针获得的不同 Ti － Zr － U 氧化物 矿物颗粒的化学成分， 给定 6 个氧原子并假设主要 阳离子 Ti、 Zr、 U 价态均为 4 价， 按照阴离子法对 其实验化学式进行了计算， 结果表现出一定的规律 性 ①计算化学式中 Ti4 始终保持在 2 左右 介于 1． 996 ～ 2． 021 之间 ， 不随 U4 的变化而变化 见 表 1和图 2 ; ②Zr4 介于 0． 705 ～ 0． 921 之间 与 U4 介于 0． 022 ～0． 228 之间 均变化范围较大， 且 呈明显的消减关系 见表 1 和图 2 ， 但其总和较为 稳定， 约等于 1。因此， 可以初步推断该矿物中 Ti4 的占位比较固定， U4 和 Zr4 可能占据同一位置， 且 存在 U4 对 Zr4 的类质同象替代。 基于类质同象原理， 类质同象间的元素应具有 近似的成键轨道和相近的电负性， 且离子半径近似; 共价键及原子键化合物要求成键轨道相似及轨道能 可用电离势代表 相近 ［13 ］。Zr 与 U 可互换的离子 半径分别为 0． 092 nm、 0． 108 nm［14 ］， 结合元素类质 同象置换简表 ［15 ］中 Zr、 U 符合同族元素间上下置换 法则， 在理论上也支持了 Zr 与 U 元素可出现类质同 象替换。因此， 利用电子微探针成分计算得出 Ti － Zr － U 氧化物的实验化学式为 Zr0． 705 －0． 921U0． 022 －0． 228 Ti2． 012O6， 可简化为 Zr，U Ti2O6， 其中 Zr、 U 占据同 一位置存在类质同象替代。 05 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 表 1Ti － Zr － U 氧化物电子微探针分析结果 Table 1Compositions of Ti- Zr- U oxide analyzed by EPMA 项目元素样品 1样品 2样品 3样品 4样品 5样品 6样品 7样品 8样品 9样品 10 Ti － Zr － U 氧化物的 电子微探针成分 TiO255．1852． 2253．2653．9655．4755．2653．8149．9852．7252．89 ZrO238．8134． 0634．8136．6739．0038．3536．7226．9034．4333．26 UO23． 559．057．345．162．085．617．4519．079．319．67 Al2O30． 230．130．160．150．070．070．180．170．050． 14 SiO20． 000．200．060．080．060．000．070．000．010． 00 CaO0． 100．120．140．120．060．040．030．100．000．01 FeO0． 181．081．321．221．180．210．220．330．282．04 Ce2O30． 160．290．320．250．340．050．260．170．240． 22 ThO20． 210．370．220．260．080．230．160．580．240． 30 PbO20． 200．580．420．480．040．400．411．200．720． 60 总计98．6198． 1098．0598．3598．38100．2299．3198． 4998．0199．13 氧原子数为 6 时电子 微探针计算的阳离子数 Ti2．0181．9962．0122． 0072．0202． 0162． 0042． 0212．0162．008 Zr0．9200．8440．8520． 8840．9210． 9070． 8860． 7050．8540．819 U0．0380．1020．0820． 0570．0220． 0610． 0820．2280．1050．109 Al0．0060． 0040．0050．0040．0020．0020．0050． 0050．0020．004 Si0．0000．0100．0030． 0040．0030． 0000． 0030． 0000．0010．000 Ca0．0050．0070．0080． 0060．0030． 0020． 0020． 0060．0000．001 Fe0．0070． 0460．0550．0500．0480．0090．0090． 0150．0120．086 Ce0．0010．0030．0030． 0020．0030． 0000． 0020． 0020．0020．002 Th0．0020．0040．0030． 0030．0010． 0030． 0020． 0070．0030．003 Pb0．0030．0080．0060． 0060．0010． 0050． 0050． 0170．0100．008 总计3．0023．0233．0283． 0253．0233． 0043． 0013．0073．0043．040 注 8、 9 点成分为具环带结构的同一颗粒， 其中 8 为核部， 9 为边部。 图 2Ti － Zr － U 氧化物主要阳离子数协变图 Fig． 2The diagrams of main cation of Ti- Zr- U oxide 3． 4Ti －Zr －U 氧化物的拉曼光谱特征 Ti － Zr － U 氧化物的拉曼光谱显示 3 组不同强 度的峰 见图 3 ①在 397． 2 cm －1 为最高峰; ②在 139． 2 cm －1、 323． 1 cm－1和 614． 4 cm－1展示 3 个中 等强度峰， 其中在 323． 1 cm －1 的左下部还有一个 291． 8 cm －1的肩峰; ③在796． 8 cm－1展示一个弱峰。 在标准数据库中未找到与之对应或相似的拉曼谱 图。将此拉曼图谱与化学成分较为相似的锆钙钛矿 Ca2Zr5Ti2O16 、 钛锆钍矿 CaZrTi2O7 标准谱图对 比均存在较大的差异。在标准矿物数据库及文献中 未搜索到斯里兰卡石、 Ti － Zr 氧化物的拉曼谱图， 暂 时不能与 Ti － Zr － U 氧化物进行对比。 3． 5Ti －Zr －U 氧化物的电子背散射衍射分析 由于 Ti － Zr － U 氧化物含量少且粒度小， 分离 单矿物极为困难， 可能无法应用常规粉晶及单晶 X 射线衍射分析获取结构信息， 因此在本次研究中 选用原位微区结构分析技术电子背散射衍射 EBSD 对其晶体结构进行了初步探讨。EBSD 是 15 第 1 期 刘亚非， 等 应用电子微探针 －扫描电镜 －拉曼光谱 －电子背散射衍射研究Ti －Zr －U 氧化物的矿物学特征 第 35 卷 ChaoXing 图 3 Ti － Zr － U 氧化物拉曼谱图 Fig． 3Raman spectrum of Ti- Zr- U oxide 装在扫描电镜上的一种微区结构分析装置， 其主要 特点是在保留扫描电子显微镜的常规分析的同时进 行空间分辨率为亚微米级的电子衍射 菊池花样 ， 但是不能直接给出分析样品的结晶学数据。对于结 构未知的新矿物， 可以利用 EBSD 获得其具有结构 信息的衍射花样， 并利用成分相似矿物相的结构信 息对其进行标定， 从而获得其初步结构信息 ［16 －17 ］。 本研究在光薄片下对晶体结构未知的 Ti － Zr － U 氧 化物通过 EBSD 分析获得了一个 UO2含量较低的矿 物颗粒的衍射花样。利用数据库中化学成分相似矿 物的斯里兰卡石及人工合成晶体 Zr5Ti7 O24的结晶 学信息对其进行标定， 发现 Ti － Zr － U 氧化物与斯 里兰 卡 石 结 构 相 似 度 很 低， 仅 为 8． 9， 而 与 Zr5Ti7 O24的结构相似率达到 82． 2。有必要说 明的是， 可能由于样品制备的原因 EBSD 实验要求 样品振动抛光， 研究样品为手工机械抛光 ， 本次 EBSD 实验中仅获得了一个矿物颗粒的衍射花样。 3． 6Ti －Zr －U 氧化物的电子微探针年代学研究 电子微探针 Th － U － Pb 测年方法是以放射性 元素的衰变理论为基础 ［18 ］， 利用电子微探针分析矿 物中 Th、 U、 Pb 含量并经过数据处理最终得到矿物 的年龄。本次年代学研究采用的是 2013 年 9 组 Ti － Zr － U 氧化物的电子微探针 Th、 U、 Pb 测试数据， 其中 UO2含量在 2． 08 ～ 19． 58 之间， 平均值为 8． 80; ThO2含量在 0． 08 ～ 0． 37 之间， 平均值 为 0． 24; PbO 含量在 0． 04 ～ 1． 25 之间， 平均 值为 0． 52。基于电子微探针测试结果， 剔除数据 畸变的 3 组 制样时从接触裂隙处外溢有机物冷杉 胶污染的 3 个 Ti － Zr － U 氧化物颗粒， 导致测试误 差 ， 只选取 6 组 Ti － Zr － U 氧化物的 ThO2、 UO2、 PbO 电子微探针分析数据， 选用中国海洋大学海洋 地球科学学院 JXA － 8230 型电子微探针选配 MonaziteAge 软 件 Version 2． 04，McSwiggen＆ Associates 对其6 组数据进行拟合， 获得等时线年龄 为451 49 Ma 见图 4 。该值晚于阿尔金高压 － 超高压岩石峰期变质年龄， 而与 LA － ICP － MS 获得 的退变质年龄455 2 Ma［ 19 ］相近， 表明 Ti － Zr － U 氧 化物可能形成于榴辉岩退变质阶段， 其电子微探针 U －Th －Pb年龄代表了寄主岩石的退变质年龄。 图 4Ti － Zr － U 氧化物电子微探针 MonaziteAge 等时线图 Fig． 4Isochron figure of the Ti- Zr- U oxide 4Ti －Zr －U 氧化物为一种新矿物的可能性 论证 上述实验分析结果为我们提供了 Ti － Zr － U 氧 化物的伴生矿物、 化学成分、 拉曼光谱及晶体结构等 一些基本矿物学特征。在此基础上， 本次研究将 Ti － Zr － U 氧化物与前面提到的化学成分相近的晶体 进行了逐一对比， 找出了它们之间的相似性及差异 性， 论证 Ti － Zr － U 氧化物为一种新矿物的可能性。 4． 1Ti －Zr －U 氧化物与已知天然矿物的差异性 斯里兰卡石是产于变质岩和岩浆岩中的一种罕 见的副矿物 ［20 ］， 其理想化学式为 ZrTi 2O6， 含有微量 元素 Hf 和 U， 斜方晶系， 空间群为 Pbcn， 具无序 α － PbO2结构［2 ］， 即该矿物中阳离子 Ti 和 Zr 可占据 任意位置。Ti － Zr － U 氧化物的赋存岩石特征、 伴 生矿物与斯里兰卡石均较为相似， 主要化学组成上 仅多了 U 元素， 两者的化学式分别为 Zr， U Ti2O6 和 ZrTi2O6， 似乎 Ti － Zr － U 氧化物是斯里兰卡石中 U 对 Zr 元素类质同象替换后的产物。但是， 应用电 子背散射衍射 EBSD 对两者进行结构比对， 结果 显示 Ti － Zr － U 氧化物和斯里兰卡石晶体结构存在 明显的差异， 两者相似率仅为 8． 9， 表明 Ti － Zr － U 氧化物与斯里兰卡石虽然成分相似但结构相差较 大， 应为两种不同的矿物。 25 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing Ti － Zr 氧化物是一种产于金伯利岩中的未定名 矿物 ［6， 21 ］， 其计算化学式 TiZrO 4， 化学组成与斯里兰 卡石极为相似， 但其 TiO2和 ZrO2变化范围较大， 另 外还含有一定量 Fe、 Si、 Nb、 Ta、 Cr 等元素。Ti － Zr － U 氧化物与 Ti － Zr 氧化物相比不仅其化学组成 中含有较多的 UO2， 且寄主岩石、 伴生矿物均存在较 大差别。因此， 两者也应属两种不同矿物。 锆钙钛矿 Ca2Zr5Ti2O16 、 钛锆钍矿 CaZrTi2O7 这两种矿物中的 Ca 元素含量稳定， 且在晶体结构 中要占据特定位置 ［3 －4 ］， 与 Ti － Zr － U 氧化物的 CaO 含量 0． 03 ～ 0． 88 存在较大差别; 另外， 这两种矿物的拉曼谱图与 Ti － Zr － U 氧化物也是不 一致的。因此， 锆钙钛矿、 锆钛钍矿与 Ti － Zr － U 氧 化物应属不同的矿物。 4． 2Ti － Zr － U 氧化物与人工合成晶体 Zr5Ti7O24 的相似性 TiO2－ ZrO2固溶体化合物因在工业生产中的广 泛应用， 材料学工作者对该类化合物作了较为系统 的研 究 ［20 ］， 包 括 在 高 温 或 高 温 高 压 下 合 成 的 ZrTiO4、 Zr5Ti7O24和 ZrTi2O6 ZrTi2O6即人工合成的 斯里兰卡石 ［5， 22 ］。这些人工合成晶体与 Ti － Zr － U 氧化物主要化学组成均较为相似， 其中 ZrTiO4和 ZrTi2O6为高温下合成直接淬火快速冷却形成， 斜方 晶系， 空间群 Pbcn， 阳离子随机占位， 具有无序的 α － PbO2结构［22 ］; 而 Zr5Ti7O24为在高温下合成缓慢 冷却 从 1500℃以 1℃ /h 降至室温 形成， 晶系同样 为斜方晶系， 空间群 Pbcn， 但其结晶轴 a 约为 ZrTiO4和 ZrTi2O6的 3 倍， 且具有阳离子占位有序的 铌钙矿 AB2O6 结构［5 ］。应用电子背散射衍射 EBSD 将 Ti － Zr － U 氧化物与 Zr5Ti7O24及人工合 成的斯里兰卡石进行结构比对， 发现 Ti － Zr － U 氧 化物与有序结构 Zr5Ti7O24有着 82． 2 的结构相似 率， 说明 Ti － Zr － U 氧化物很有可能为一种具斜方 晶系、 阳离子占位有序具铌钙矿结构的矿物。 通过以上研究发现， Ti － Zr － U 氧化物与已知 天然矿物 如斯里兰卡石等 均存在一定差别， 而与 一种人工合成晶体 Zr5Ti7O24在成分与结构上均存 在较大的相似性， 我们可以运用排除法推断 Ti － Zr － U 氧化物极有可能为一种在自然界存在的而未被 人们研究和发现的新矿物。 5结论 本研究应用电子微探针、 扫描电镜、 偏光显微 镜、 激光拉曼、 电子背散射衍射多种分析测试方法对 一种未知矿物 Ti － Zr － U 氧化物的化学成分、 赋存 状态等矿物学特征进行了初步研究。结果表明， 该 矿物赋存于阿尔金地区榴闪岩透镜体中; 空间上与 钛铁矿关系密切且主要产于其边部， 为一种不透明 矿物; 主要化学组成为 TiO2、 ZrO2和 UO2， 实验化学 式为 Zr， U Ti2O6， 其中 U 与 Zr 互为类质同象替代; 该矿物可能为斜方晶系且具有有序的铌钙矿 AB2O6 结构。并利用电子微探针 Th － U － Pb 化 学定年技术获得了 Ti － Zr － U 氧化物形成时等时线 年龄为 451 49 Ma， 可能代表了寄主岩石的退变质 年龄。 Ti － Zr － U 氧化物与化学成分类似的已知天然 矿物 如斯里兰卡石等 在产出状态、 化学成分稳定 性及结晶学特征等多个方面存在不同程度的差别， 而与一种人工合成晶体 Zr5Ti7O24的化学成分和晶 体结构较为相似， 可以初步推断 Ti － Zr － U 氧化物 为一种未被人们发现和研究的新的氧化物矿物， 所 获得的研究成果具有重要的矿物学及地质学理论意 义。值得指出的是， 由于电子背散射衍射技术的局 限性， 不能直接解析出 Ti － Zr － U 氧化物的结晶学 参数， 后续的工作还会尝试用具原位微区分析技术 的透射电镜 TEM 与同步辐射微区衍射等手段解 决该类微细分散矿物的晶体结构问题。由于本次研 究未获得直接的结晶学参数， 需要在后续研究中应 用透射电镜及微区衍射等分析技术在矿物晶体结构 方面进一步探索予以确定。 致谢 本工作在 EBSD 测试过程中得到了西安理工 大学现代分析测试中心卢正欣和任洋老师的热情帮 助， 审稿人对论文提出了建设性的修改意见， 在此一 并致谢 6参考文献 ［ 1］王濮， 李国武． 19582012 年在中国发现的新矿物 ［ J］ ． 地学前缘， 2014， 21 1 40 －51． Wang P， Li G B． New Minerals Found in China 19582012 ［J］ ． Earth Science Frontiers， 2014， 21 1 40 －51． ［ 2］Willgallis A， Hartl H． Zr0． 33Ti0． 67 O2- Ein Natrliches Zirkonium- TitanoxidMitα- PbO2- Struktur［ J ］ ． Zeitschrift fr Kristallographie， 1983， 164 59 －66． ［ 3］Fiorenzo M， Rosalba M． Calciobetafite New Mineral of the Pyrochlore Group and Related Minerals from Campi Flegrei，Italy; Crystal Structures of Polymignyte and Zirkelite Comparison with Pyrochlore and Zirconolite 35 第 1 期 刘亚非， 等 应用电子微探针 －扫描电镜 －拉曼光谱 －电子背散射衍射研究Ti －Zr －U 氧化物的矿物学特征 第 35 卷 ChaoXing ［ J］ ． American Mineralogist， 1983， 68 262 －276． ［ 4］William S， Richard A E， George M M． Structure Refine- ment of Calzirtite from Jacupiranga， Brazil［ J］ ． American Mineralogist， 1986， 71 815 －818． ［ 5］Bordet P， McHale A， Santoro A， et al． Powder Neutron Diffraction Study of ZrTiO4， Zr5Ti7O24， and FeNb2O6 ［ J］ ． Journal of Solid State Chemistry， 1986， 64 30 －46． ［ 6］陆琦， 周湖云， 刘惠芳， 等． 上地幔不相容元素的显交 代作用［ J］ ． 地球科学 中国地质大学学报， 1996， 21 5 553 －556． Lu Q， Zhou H Y， Liu H F， et al． Metasomatism of Incompatible Elements from Upper Mantle［J］ ． Earth ScienceJournal of China University of Geosciences， 1996， 21 5 553 －556． ［ 7］刘良， 车自成， 王焰， 等． 阿尔金高压变质岩带的特征 及其构造意义［ J］ ． 岩石学报， 1999， 15 1 57 －64． Liu L，Che Z C，Wang Y，et al． The Petrological Characters and Geotectonic Setting of High- pressure Metamorphic Rock Belts in Altun Mountains［J］ ． Acta Petrologica Sinica， 1999， 15 1 57 －64． ［ 8］刘良， 张安达， 陈丹玲， 等． 阿尔金江尕勒萨依榴辉岩 和围岩锆石 LA － ICP － MS 微区原位定年及其地质 意义［ J］ ． 地学前缘， 2007， 14 1 98 －107． Liu L， Zhang A D， Chen D L， et al． Implications Based on LA- ICP- MS Zircon U- Pb Ages of Eclogite and Its Country Rock from Jianggalesayi Area， Altyn Tagh［J］ ． Earth Science Frontiers， 2007， 14 1 98 －107． ［ 9］车自成， 刘良， 刘洪福， 等． 阿尔金山地区高压变质泥 质岩石的发现及其产出环境［ J］ ． 科学通报， 1995， 40 14 1298 －1300． Che Z C， Liu L， Liu H F， et al． Discovery and Geological Setting of High- pressure Metamorphic Argillaceous Rock in Altun Mountains［ J］ ． Chinese Science Bulletin， 1995， 40 14 1298 －1300． ［ 10］ 刘良， 车自成， 罗金海， 等． 阿尔金山西段榴辉岩的确 定及其地质意义［J］ ． 科学通报， 1996， 41 16 1485 －1488． Liu L，Che Z C，Luo J H，et al． Determining and Geological Significance of Eclogite in the Western Part of Altun Mountains［ J］ ． Chinese Science Bulletin， 1996， 41 16 1485 －1488． ［ 11］ 张建新， 杨经绥， 许志琴， 等． 阿尔金榴辉岩中超高压 变质作用证据［J］ ． 科学通报， 2002， 47 3 231 － 234． Zhang J X， Yang J S， Xu Z Q， et al． The Ultrahigh- pressure Metamorphism Evidence of Eclogite in Altun Mountains［ J］ ． Chinese Science Bulletin， 2002， 47 3 231 －234． ［ 12］Zhang J X， Mattinson C G， Meng F C， et al． An Early PalaeozoicHP/HTGranulite- GarnetPeridotite Association in the South Altyn Tagh， N W China P- T History andU- PbGeochronology ［J］ ． Journalof Metamorphic Geology， 2005， 23 491 －510． ［ 13］ 戚长谋， 邹祖荣， 李鹤年编著． 地球化学通论［M］ ． 北京 地质出版社， 1987 43 －46． Qi C M， Zou Z R， Li H N． The General Theory of Geochemistry ［M］ ．BeijingGeologicalPublishing House， 1987 43 －46． ［ 14］ 潘兆橹编著． 结晶学及矿物学［M］ ． 北京 地质出版 社， 1984 132． Pan Z L． Crystallography and Mineralogy［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 1984 132． ［ 15］赵利青． 元素的类质同象置换简表［J］ ． 黄金地质， 1996， 2 4 39 －42． Zhao L Q． Brief Table of Isomorphic Replacement［J］ ． Gold Geology， 1996， 2 4 39 －42． ［ 16］杨平编著． 电子背散射衍射技术及其应用［M］ ． 北京 冶金工业出版社