应用傅里叶变换红外光谱与紫外可见吸收光谱鉴别两类海水养殖灰色珍珠_邵惠萍.pdf

2019 年 9 月 September 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 5 489 －496 收稿日期 2018 －09 －28; 修回日期 2019 －03 －14; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 浙江省公益技术应用研究 2017C37001 ; 浙江省质监系统公益科研项目 20170206 作者简介 邵惠萍， 工程师， 主要从事宝玉石检测及科研工作。E － mail 609542506 qq． com。 通信作者 胡仙超， 博士， 副研究员， 主要从事宝玉石及矿物功能材料研究。E － mail huxc zjut． edu． com。 邵惠萍，严雪俊，严俊， 等． 应用傅里叶变换红外光谱与紫外可见吸收光谱鉴别两类海水养殖灰色珍珠［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 5 489 －496． SHAO Hui － ping，YAN Xue － jun， YAN Jun， et al． Identification of Two Kinds of Seawater Cultured Gray Pearls by Fourier Trans Infrared Spectroscopy and Ultraviolet － visible Absorption Spectroscopy［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 5 489 －496． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201809280109】 应用傅里叶变换红外光谱与紫外可见吸收光谱鉴别两类海水 养殖灰色珍珠 邵惠萍1， 2，严雪俊1，严俊1，王金3，余思逸1，彭秋瑾1，胡仙超 2 1． 浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310013; 2． 浙江工业大学分析测试中心，浙江 杭州 310014; 3． 浙江工业大学温州科学技术研究院，浙江 温州 325024 摘要 Akoya 珍珠属生物矿化有机宝玉石， 该类珍珠的矿物组成与微结构分析、 定性与其颜色形成属性的鉴 定方法尚为缺乏。本文通过光学显微镜、 紫外可见吸收光谱、 傅里叶变换红外光谱、 能量色散 X 射线荧光光 谱对具有白色或灰色珠核的两类 Akoya 灰色珍珠的珍珠层与珠核的结构特征及显色机制、 紫外吸收光谱、 微 量金属元素赋存特征进行了对比研究。结果表明 ①灰色珍珠的珠核有白色与灰色两类， 两类珍珠的直径主 要分布在 5 ～9mm， 珍珠层厚度约 300 ～500μm; ②两类珍珠的珍珠层和珠核的主体矿物组成均为生物文石， 且两者的珍珠层中均富 Sr 贫 Mn。③灰色的珠核具有明显的富 Mn 特征， 且由于辐照使得 Mn 元素的价态升 高并使得珠核致灰色， 并导致整个珍珠呈现灰色; ④紫外可见吸收光谱检测中， 一般而言具有白色珠核的灰 色珍珠在 300 ～400nm 波段可见明显的反射带， 而具有灰色珠核的灰色珍珠在 400 ～500nm 波段可见明显的 反射带。两类灰色珍珠皆为海水养殖珍珠， 研究表明这两类珍珠的紫外吸收光谱的差异可作为初步评判灰 色系珍珠是否经辐照改色的依据之一。 关键词 灰色珍珠; 紫外可见吸收光谱; 结构; 珍珠层; 珠核; 辐照处理 要点 1 对两类灰色珍珠 以白色或灰色珠核区分 微结构形貌、 微量元素和矿物组成开展对比性研究。 2 紫外可见吸收光谱差异可作为两类灰色珍珠筛选判别的依据。 3 本工作对有核珍珠颜色的形成与构色机制研究具有重要的补充。 中图分类号 O657． 32; O657． 33; O657． 37文献标识码 A 珍珠是以生物文石为主体矿物组成的一种有机 宝石， 也是珠宝市场中最常见的有机宝石之一 ［1 ］。 近几年， 珍珠流通与销售市场出现了一类主要由马 氏贝贝壳所培育的直径大小在 5 ～ 9mm 的海水珍 珠， 因其接近正圆、 光泽晶莹水润而引起了众多珍珠 爱好者的关注 ［2 －3 ］， 并美其名曰“Akoya 珍珠” 。 Akoya 珍珠其主要产地在中国 主要产于广西和广 东 与日本 主要产于三重、 雄本、 爱媛县 ， 该类珍 珠颜色主要有白色与灰色系， 部分白色系 Akoya 珍 珠会伴有黄色或粉色调， 其中的灰色或蓝灰色的 Akoya 珍珠， 更是珍珠或相关珍珠饰品爱好者的新 宠。由于该类珍珠的产量较少、 相比同规格的淡水 984 ChaoXing 珍珠其光泽与圆度更高， 因而具有更诱人的商业价 值， 使得市场上逐渐出现经改色处理的珍珠或仿珍 珠冠以 “Akoya 珍珠” 予以销售， 严重损害了消费者 与合法商家的正当权益。因此， 为维护 Akoya 珍珠 流通与销售市场的稳定、 绿色健康发展， 相关的鉴定 方法亟待展开。 就珍珠颜色的改色处理而言， 早在 20 世纪 60 年代日本学者 Tsujii 就成功地采用 X 射线、 中子射 线对珍珠或对插入母蚌中的珠核进行改色进而实现 了珍珠颜色的改色 ［4 ］。随后相关珍珠的有机色素 改色 ［5 －9 ］、 辐照改色［10 －12 ］等处理技术层出不穷， 同 时相应的珍珠改色处理鉴别研究较为多见 ［13 －18 ］。 但截至目前， 相关灰色类 AKOYA 珍珠的研究报道 甚少。本工作中， 以当前市场常见的具有白色或灰 色内核为两类灰色 灰蓝色系 的 Akoya 珍珠为研 究对象， 就其光谱学、 显色机制、 珍珠层与珠核的结 构特征及微量金属元素的赋存特征予以对比论述， 以期为不同类型致色的灰色或灰蓝色的珍珠的鉴别 分类提供检测依据与技术支撑。同时， 本课题研究 工作对于丰富该类珍珠的物化特性及其相似品的进 一步认知具有较重要的补遗作用。 1实验部分 1． 1实验样品与处理 实验工作中涉及的两类灰色或灰蓝色珍珠样 品， 主要在浙江诸暨山下湖某珍珠销售市场采购或 借用， 少量样品购于香港珠宝展。珍珠样品呈正圆 或近圆形， 直径在 5 ～ 9mm 之间不等， 样品总数约 620 余颗。其中含白色珠核的灰色珍珠约 340 颗 记为 NG 类灰色珍珠， 下同 ， 珠核为浅灰或深灰色 的珍珠约 280 颗 记为 TG 类灰色珍珠， 下同 。 为获取样品的珍珠层及珠核断面结构特征， 部 分样品经机械力破碎。实验样品经蒸馏水超声清洗 5min 后， 自然风干， 待测。 1． 2实验仪器与测试方法 观察两类珍珠的内核、 整体珍珠的呈色与显微 结构， 研究两类珍珠内核与整体呈色机制的差异性。 测试仪器型号为美国的 iPhone 6 与舜宇光学科技有 限公司的 Sdptop SZN 型光学显微镜。测试条件 背 景光源为可见光。 测试两类灰色珍珠样品的吸收光谱异同特征 利用珍珠相应的吸收光谱的吸收峰位或反射峰位特 征进行两类珍珠的鉴别区分。测试仪器型号为广州 标旗仪器有限公司 GEM 3000 型光谱仪。测试条 件 附积分球， 测量波长范围为 200 ～1000nm。测试 中单次测量时 CCD 采集的积分时间为 90ms， 平均 次数为 30 次， 平滑宽度为 1。 珍珠的珍珠层及珠核中的微量金属元素定性定 量分析 采用 EDX 7000 型 X 射线能谱仪 日本 Shimadzu 公司 测试。测试条件 电压 50kV， 电流 1000μA， 准直器 5mm， 测试模式 Quickeasy － Air － Metal， 单个样品表面测量次数为 5 次， 各元素含量 的测试结果取其平均值。 珍珠层及珠核的无机物相分析 采用 Bruker Tensor 27 型傅里叶变换红外光谱仪 德国 Bruker 公 司 分析。采用与 KBr 共混研磨压片法， 其中待测 粉体与 KBr 的质量比约 1 ∶ 200， 扫描范围 4000 ～ 400cm －1， 分辨率 2cm－1， 背景与样品扫描次数分 别为 128 次。 2结果与讨论 2． 1两类灰色珍珠及其断面的形貌特征 就两类灰色珍珠的表观呈色而言， 无明显差异。 被机械力破碎后， 可见两类灰色珍珠都为典型的有 核珍珠， 但两类珍珠的珠核与结构存在明显的区别。 以样品 NG － 05 与 TG － 05 为例， 表现在 首先， NG 类灰色珍珠的珠核为白色， 外层珍珠层为灰色 图 1c ， 该类珍珠的呈色特点与前人报道的海水养 殖金色珍珠、 海水养殖黑色珍珠的光学结构特征一 致， 即珍珠的颜色是由外层的珍珠层的颜色决 定 ［3， 17 ］。相比之下， TG 类灰色珍珠的外层珍珠层为 浅色或近白色， 但珠核为灰色， 如图 1 的 e、 f 所示， 该类珍珠外部所呈现的灰色源于内部的灰色珠核。 据文献报道， 上述 TG 类珍珠中灰色的珠核多为辐 照致色， 且进一步归因为珍珠层中的有机成分及 Mn 元素在辐照过程中的氧化变色所致 ［18 ］。与此同时， 内核的颜色深浅与辐照源的辐照强度呈正相关 性 ［10 －12 ］; 其次， 进一步观察可见， 前者 NG 类白色的 珠核表面及外层的珍珠层与内核的接触面都有褐色 的包覆层 图 1b ， 且该褐色包覆层在所有 NG 类灰 色珍珠中皆存在。 同时， 在两类灰色珍珠中， 珍珠层的厚度约 300 ～500μm， 参比现行的珍珠分级国家标准 GB/T 187812008 而言， 该类珍珠的珍珠层厚度较薄， 其 级别属于中或薄。需说明的是， 因珍珠作为一类珠 宝首饰品， 应有其使用的长久性、 美观性， 但该类珍 珠的珍珠层厚度较薄， 在日常佩戴过程中较容易造 成外层珍珠层的磨损、 破裂， 但能受到广大珠宝爱好 094 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 图 1珍珠及其断面的光学及光学显微照片 Fig． 1Optical images of pearls and the corresponding ones in the crossing － section 者的接受。因此， 相关的珍珠分级标准是否需修改 有待进一步商榷。 2． 2珍珠的紫外可见 UV －Vis 吸收光谱特征 分别对 NG 与 TG 两类灰色珍珠样品进行 UV － Vis 吸收光谱测试。以几颗典型的 NG 类灰色珍珠 样品的 UV － Vis 吸收光谱为例， 如图 2 的 a 和 b 所 示。可见不同颗粒 NG 类灰色珍珠样品的吸收峰位 各不相同， 即个体差异性较大。但就不同颗粒珍珠 样品的反射峰位而言， 以淡海水类珍珠或贝壳珍珠 层的 UV － Vis 吸收光谱共同存在的约 280nm 处的 特征吸收峰为参考 ［19 ］， 被检测的 NG 类珍珠样品的 吸收光谱的紫外可见光波段， 靠近 280nm 处的第一 个反射峰位的波长均小于 400nm。相比之下， 对 TG 类灰色珍珠样品进行 UV － Vis 吸收光谱测试可见 图 2c ， TG 类灰色珍珠样品的吸收光谱在紫外可 见光方向上， 与 280nm 处的特征吸收紧邻的第一个 反射峰位波长均大于 400nm， 与 NG 类灰色珍珠反 射特征峰位具有明显差异。 但需注意的是， 在对同一颗 TG 类典型样品 以 TG －01 为例 的不同位置进行 UV － Vis 吸收光谱 测试， 发现该样品吸收光谱的 300 ～400nm 区间， 表 面位置如 P1 ～ P5 处测试点未见明显的反射峰， 但 在其他位置处如 P6 ～ P9 对应的吸收谱图出现了明 显的反射峰位 如 P6 点在 368nm 处出现反射， P8 点在 381nm 处出现反射 ， 如图 3 所示。可见同一 颗珍珠的 UV － Vis 光谱既有 NG 类又有 TG 类珍珠 的光谱特征， 初步认为由于辐照存在一定的方向性， 使得经不同辐照程度影响的珍珠表面表现出相异的 光谱特征。 2． 3两类灰色珍珠的珍珠层与珠核的红外光谱 FTIR 特征 为进一步对比上述两类珍珠的珍珠层或其相应 的珠核的矿物组成是否存在相异性， 进而为两类珍 珠的鉴别提供指纹性鉴定依据， 对上述两类灰色珍 珠的珍珠层与珠核进行红外光谱物相分析 图 4a 。 可见 NG 与 TG 类珍珠的珍珠层或相应的内核中无 机物相组成均为生物文石， 与前人就珍珠的无机物 相组成的检测结论一致 ［20 －22 ］。同时， 对比两类灰色 珍珠的珍珠层或珠核的红外吸收光谱特征 图 4b ， 进一步发现两类珍珠的珍珠层中文石的 CO2 － 3 的 v2 谱带 面外弯曲振动 相对各自的珠核文石均出现 明显的频率位移， 与本项目组前期对金珠珠核与珍 珠层的红外光谱检测结论一致 ［23 －24 ］， 究其原因可能 与有核珍珠的珠核多采用贝壳为原料， 而贝壳中文 石 CO2 － 3 的 v2谱带相比珍珠层文石出现明显的频率 红移有关 ［25 ］。 2． 4珍珠层与珠核中 Sr 与 Mn 元素含量特征 在传统的宝石学鉴定、 产地研究中， 多依据微量 元素的种类或含量进行宝石的天然或合成属性的定 性或进行其产地的溯源等研究。在本工作中， 旨在 194 第 5 期邵惠萍， 等 应用傅里叶变换红外光谱与紫外可见吸收光谱鉴别两类海水养殖灰色珍珠第 38 卷 ChaoXing 图 2具有白色珠核 a 和 b， NG 系列 与灰色珠核 c，TG 系列 两类灰色珍珠的紫外可见吸收光谱 Fig． 2UV － Vis absorption spectra of gray pearls with white or gray nucleus 探究两类灰色珍珠的珍珠层或珠核中的微量元素是 否存在差异性， 进而为区分两类珍珠的宝石学差异 提供鉴别依据。对 NG 与 TG 两类珍珠的珍珠层的 外表面与珠核的断面进行了微量金属元素的定性定 量分析 能量色散 X 射线荧光光谱测试 ， 并以相关 珍珠层中较多被关注的 Sr 与 Mn 元素含量特征作 为研究对象， 其结果如图 5 所示 纵坐标为相应的 元素含量， 。 由图 5 的 a 和 b 可见， NG 与 TG 两类灰色珍珠 的珍珠层中皆出现富 Sr、 贫 Mn 特征， 与前人就典型 的海水养殖珍珠的珍珠层中富 Sr、 贫 Mn 的赋存特 征完全一致 ［26 －29 ］， 因此该两类珍珠均可定性为海水 图 3具有灰色珠核的灰色珍珠样品 TG 系列 的紫外可 见吸收光谱 Fig． 3UV － Vis absorption spectra of gray pearls with gray nucleus 图 4两类灰色珍珠样品的珍珠层及相应内核的红外吸收 光谱 Fig． 4FTIR spectra of nacreous layer and nucleus in the two kinds of gray pearls 养殖珍珠。进一步对两类灰色珍珠的珠核予以检 测， 发现 TG 类珍珠的珠核具备典型的淡水贝壳的 珍珠层中 Mn 与 Sr 元素含量特征即富 Mn、 贫 Sr［28 ］。 据文献报道， 珠核经辐照处理变色机制主要源于其 组成中的 Mn2 在射线辐照下氧化致色有关， 因此 TG 类灰色珍珠中选用淡水贝壳为珠核有其明显的 目的性即容易使珠核致色。相比之下， NG 类珍珠 294 第 5 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 的珠核中 Sr 与 Mn 元素的含量大小近乎相同， 可 见， 两类珍珠的珠核有着极明显的元素含量赋存差 异性。 图 5两类灰色珍珠的外层珍珠层及内核中 Sr 与 Mn 含量 特征 Fig． 5Content of Sr and Mn element in the nacreous and nuclear of the two kinds of gray pearls 3结论 对具有白色 NG 类 或灰色珠核 TG 两类灰 色系珍珠的结构特征及显色机制、 谱学特征、 微量金 属元素的赋存特征进行对比研究表明， 两者珍珠层 厚度约 300 ～ 500μm。NG 类灰色珍珠所呈现的灰 色主要源自外层灰色的珍珠层， 且 NG 类珍珠的灰 色珍珠层呈色机理及珠核外的褐色包覆层有机相研 究有待进一步展开。相反， TG 类灰色珍珠的灰色源 自珠核。 一般而言， NG 类灰色珍珠在其紫外可见吸收 光谱的 300 ～ 400nm 区间存在明显的反射峰位， 且 该类珍珠的整个珍珠层表面不同测试点的吸收谱图 特征基本一致。相比之下， 大部分 TG 类珍珠对应 的紫外可见吸收光谱的 300 ～400nm 区间无反射峰 位， 该特征可为 NG 与 TG 类珍珠的定性与分类提供 依据。此外， NG 与 TG 类灰色珍珠的珍珠层及相应 的珠核的主体矿物组成均为生物成因文石。两类珍 珠的珍珠层均具有富 Sr、 贫 Mn 特征， 皆为典型的海 水养殖珍珠， 但珠核中 Sr 与 Mn 元素的含量具有极 明显的差异性， 此特征可以作为初步评判该类型珍 珠是否经辐照改色的依据。 4参考文献 ［ 1］张蓓莉． 系统宝石学［ M］ ． 北京 地质出版社， 1997． ZhangBL． SystematicGemmology ［M］ ． Beijing Geological Publishing House， 1997． ［ 2］Kripa V， Mohamed K S， Appukuttan K K， et al． Pro － duction of Akoya pearls from the southwest coast of India ［ J］ ． Aquaculture， 2007， 262 2 347 －354． ［ 3］宋彦军， 张义丞， 武云龙， 等． 银灰色马氏贝海水珍珠 的光谱学特征与颜色成因［J］ ． 矿物学报， 2017， 37 6 712 －716． Song YJ，ZhangYC，WuYL，etal． Spectra characteristics and coloration mechanism of silver － gray color seawater cultured pearls produced by Pinctada Martensii［J］ ． Acta Mineralogica Sinica， 2017， 37 6 712 －716． ［ 4］Tadashi T． The change of pearl colors by the irradiation with “ － ray or neutron ray［J］ ． Journal of Radiation Research， 1963， 4 2 －4 120 －125． ［ 5］李立平， 杨明星． 带染色核海水养殖珍珠的鉴别［J］ ． 宝石和宝石学杂志， 2005， 7 2 7 －9． Li L P， Yang M X． Identificatin of sweater cultured pearls with dyed nucleus［J］ ． Journal of Gems ＆ Gemmology， 2005， 7 2 7 －9． 394 第 5 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for the discrimination of two kinds of gray pearls． 3 This work is an important supplement to research of the color ation and color construction mechanism of nucleated pearls． ABSTRACT BACKGROUND Akoya pearl is a biomineralized organic gemstone． The mineral composition and microtextural analysis，and the identification of color ation of this type of pearl are still lacking． OBJECTIVES To identify natural gray pearls from treated － color gray pearls． S The spectroscopic and textural characteristics of two kinds of seawater cultured gray pearls with white or gray nucleus were comparatively investigated by optical microscope，Fourier trans inf