元素分析仪-同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探_张媛媛.pdf

2012 年 8 月 August 2012 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 31，No． 4 627 ～631 收稿日期 2011 －12 －08; 接受日期 2012 －03 －28 基金项目 中国地质大调查项目 1212011120271 作者简介 张媛媛， 助理研究员， 主要从事海洋环境地球化学研究与测试工作。E- mail qdzhangyy yahoo． cn。 文章编号 0254 －5357 2012 04 －0627 －05 元素分析仪 － 同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳 稳定同位素方法初探 张媛媛1， 2，贺行良1， 2，孙书文3，朱志刚1， 2 1． 国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室，山东 青岛266071; 2． 青岛海洋地质研究所，山东 青岛266071; 3． 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛266100 摘要 初步建立了利用元素分析仪 － 同位素比值质谱仪 EA － IRMS 联用技术测定海洋沉积物中有机碳稳 定同位素的方法。标定了标准工作参考气 CO2 δ 13C vsPDB为 －32． 053‰ ; 验证了仪器的稳定性， 标准偏差为 0． 009‰; 当离子流强度范围为 0． 4 ～8． 7 V 时， 总体线性为 0． 0337‰/V， 小于仪器线性指标 0． 06‰/V 的要 求; 同时测定了国家标准物质 GBW 04408、 国际标准物质 Urea 和海洋沉积物样品 M01 的精密度和准确度， 标准偏差在 0． 04‰ ～0． 13‰范围内; 并在三家实验室进行了测量比对实验， 标准偏差小于 0． 20‰， 满足地质 样品再现性 0． 5‰的要求。所选样品区域 δ13Corg范围为 －25． 29‰ ～ －22． 30‰， 表明该海域总有机碳是陆源 和海源两种来源的混合物。 关键词 海洋沉积物; 有机碳稳定同位素; 元素分析仪 － 同位素比值质谱法 中图分类号 O628． 21; O657． 63文献标识码 A A Preliminary Study on the Determination of Organic Carbon Stable Isotope of Marine Sediment by Element Analyzer- Isotope Ratio Mass Spectrometer ZHANG Yuan- yuan1， 2，HE Xing- liang1， 2，SUN Shu- wen3，ZHU Zhi- gang1， 2 1． Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology， Ministry of Land and Resources，Qingdao266071，China; 2． Qingdao Institute of Marine Geology，Qingdao266071，China; 3． Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education， Ocean University of China，Qingdao266100，China Abstract Element Analyzer- Isotope Ratio Mass Spectrometer EA- IRMS technology was applied to determine organic carbon stable isotopes of marine sediment． Pure CO2reference gas was calibrated via GBW04408， and the δ13CvsPDBvalue of pure CO2was determined to be - 32．053‰． The stability and linearity of the EA- IRMS system were tested and verified through several experimental comparisons． The standard deviation of stability was 0．009‰． When ion intensities ranged from 0．4 to 8．7 V， the linearity of EA- IRMS system was 0．0337‰/V which was less than the requirement of linearity proxy of 0． 06‰/V． Moreover，the precision and accuracy of the results for the national standard material of GBW 04408，international standard material of Urea and marine sediment sample of M01 were measured． The standard deviation was 0．13‰． The marine sediment samples were measured at three different labs． The standard deviation of the comparison results was less than 0．20‰ and met the need of reproducibility of 0．5‰． The TOC contents from marine sediment samples ranged from 0． 13‰ to 1． 11‰，with δ13Corgvalues ranging from －25． 29‰ to －22． 30‰，which indicate the derivation of organic matter from mixed terrestrial and marine organic materials． Key words marine sediment; organic carbon stable isotope; Element Analyzer- Isotope Ratio Mass Spectrometry 726 ChaoXing 有机碳是指存在于沉积物中的总有机质碳 TOC ， 有机碳同位素含量的比值是区分海源和陆 源有机质的敏感指标， 通过测量 TOC 中碳同位素的 比值可以辨别沉积物中的有机质来源、 成岩作用以 及环境信号 ［1 －2 ］。有机碳稳定同位素的研究成果已 在全球碳循环、 古气候变化、 生物演化、 地层对比研 究等领域得到了应用 ［3 －12 ］。 目前， 海洋沉积物中稳定碳同位素分析的常见 方法是分步加热法， 大致包括 3 个步骤 ［13 ］ ①样品 的提取或分离; ②同位素样品制备; ③对制备的气体 进行同位素质谱分析。该方法需要把样品置于装有 氧化铜和银丝的真空高温反应炉中 ［14 ］， 在恒温 800℃及高纯氧条件下充分燃烧， 并用液氮和冷液提 取纯净 CO2气体， 生成的 CO2气体转移进质谱分析。 该常见方法中同位素样品的制备与同位素质谱分析 是两个独立的过程， 不能一次完成， 方法耗时费力， 样品需求量大， 而且对微量碳含量的测定存在较大 的不确定性。因此， 准确、 高效地测定海洋沉积物中 稳定碳同位素比值是有待解决的问题。随着科学技 术的不断发展， 元素分析仪 － 同位素比值质谱仪 EA － IRMS 联用技术逐渐兴起， 它与传统的测定 方法相比， 同位素样品的制备与同位素质谱分析是 个连续的过程， 该方法将样品包裹于锡舟中 ［15 ］ ， 放 入 EA 自动进样器， 此后样品的燃烧、 注入参考气 体、 质谱分析和数据处理均由计算机控制完成， 方法 时间短， 大大减少了操作步骤和前处理过程带来的 误差， 方法高效， 准确度高。 EA － IRMS 联用技术的快速发展， 推进了稳定 碳同位素的测定和在地球化学方面的应用 ［16 －26 ］。 但是， 用 EA － IRMS 联用法系统测定海洋沉积物中 有机碳稳定同位素的报道不多， 本文利用 EA － IRMS 进行仪器稳定性、 线性， 样品精密度和准确度 以及实验室间的测量比对实验， 初步建立了一套适 合海洋沉积物样品测定的方法。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 Flash EA1112 型元素分析仪， MAT 253 同位素 比值质谱仪， 连续流接口 ConFlo Ⅲ， 以上仪器配置 均为美国 Thermo Finnigan 公司产品。元素分析仪 条件 炉 温 950℃，柱 温 50℃，He 流 量 为 300 mL/min， 氧气注入流量为 175 mL/min， 通氧时间选 为 3 s; ConFlo Ⅲ氦气压力 120 kPa， CO2压力 150 kPa; IRMS 真空度为 2． 6 10 －8 kPa， 发射电流 1． 5 mA; 测定 δ13C 时， IRMS 监测离子 m/z 为 44、 45、 46。EA － IRMS 系统结构图见图 1。 δ13C 值的表达式为 δ13C R样品 R标准 －1 1000‰ 式中 R样品、 R标准分别为样品、 国际标准物质 PDB 中13C 与12C 的丰度比 13C/12C 。 1． 2标准物质与主要试剂 国家标准物质 GBW 04408 国家标准物质研究 中心 ; 国 际 标 准 物 质 Urea、USGS － 24 美 国 IAEA 。 Cr2O3、 Co3O4/Ag、 Mg ClO4 2、 高纯还原铜， 均购自 美国 Thermo Finnigan 公司; 高纯 He、 高纯O2和高纯 CO2浓度均为99．999 青岛天祥宇气体有限公司 。 1． 3样品采集与预处理 渤海沉积物样品用箱式采样器采集， 移取表层0 ～ 2 cm 的适量样品， 用预先处理过的锡纸 经450℃高温 灼烧4 h 包好， 放入自封袋并立即存放于 －20℃冰箱。 样品经冷冻干燥后研磨过 0． 178 mm 筛， 取研 磨后的样品约 5 g 经 20 mL 6 mol/L HCl 浸泡 48 h 以除去其中无机碳， 直至无 CO2冒出， 再用超纯水反 复冲洗酸化后的样品至 pH 为 7， 然后将样品于50℃ 下烘干至恒重， 将烘干后的样品用 450℃ 灼烧过的 锡纸包好， 置于干燥器中密封保存， 备用 ［27 ］。 2结果与讨论 2． 1工作标准高纯 CO2的标定 以国 家 标 准 物 质 GBW 04408 δ13CVSPDB －36. 91‰ 作为参考标准， 将 GBW 04408 中的 δ13C 定义为 －36. 91‰， 对高纯 CO2钢瓶气连续进行 9 次 标定， 得到高纯 CO2的 δ13C 测定范围为 － 32. 185‰ ～ － 31. 925‰， 平均值为 － 32. 053‰， 标准偏差为 0. 089‰， 所测数据见表 1。 表 1工作标准高纯 CO2中 δ13 C 的标定值 Table 1Calibrated results of δ13C in pure CO2gas of worked standard CO2峰 组数 离子强度/V δ13C/‰ CO2峰 组数 离子强度/Vδ13C/‰ 14. 65－31. 95864. 65－32. 126 24. 64－32. 15674. 66－32．062 34．67－32．04584． 64－31．925 44．65－32．03894． 65－31．986 54．67－32．185平均值 4．65 0． 01 －32． 053 0．089 826 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing 图 1 EA － IRMS 系统结构图 Fig． 1Structure of EA- IRMS system 2． 2仪器稳定性的测定 在上述仪器条件下， 通入 8 组 CO2标准气， 把标 准气 CO2的 δ13C 定义为 － 32. 053‰， 重复进行 on/ off 检测， 计算 EA － IRMS 系统的稳定性， 测定值及 计算结果见表2。表2 数据表明， 标准气 CO2的 δ13C 测定平均值为 － 32. 067‰， δ13C 的标准偏差为 0. 009‰， 满足仪器 0. 05‰的要求， 因此 EA － IRMS 仪器稳定性可靠。 2． 3仪器分析的线性范围 按照同位素质谱的要求， 仪器线性指标为 δ13Cvswst 值与离子流强度的回归直线斜率的绝对值， 并要求其斜率绝对值 S ＜0.06‰/V。δ13Cvswst 值为参 考气 CO2的 δ13C 测定值相对于工作标准 CO2标准定值 的 δ 值 即二者间的差值 。工作标准 CO2的 δ13C 定值 为 －32.053‰。在相同仪器条件下， 通过改变 conflo Ⅲ 中 CO2标准气的进气量， 得到11 组不同离子流强度的 δ13C 值， 获得不同离子流强度下的 δ13Cvswst 值， 所得线 性方程见图 2。从图 2 可以看出， 离子流强度范围为 0.4 ～8.7 V 时， 总体线性为0.0337‰/V， 符合仪器线性 指标小于0.06‰/V 的测定要求。 2． 4样品分析方法的精密度和准确度 将工 作 标 准 参 考 气 CO2的 δ13C 定 义 为 －32. 053‰， 称取合适的样品量， 保证其测定离子强 表 2 EA － IRMS 系统的稳定性 Table 2Stability of EA- IRMS system CO2 峰组数 离子 强度/V δ13C/‰ CO2 峰组数 离子 强度/V δ13C/‰ 15．13－32．06065．12－32．073 25．12－32．05375．12－32．083 35．12－32．07285．10－32．063 45．13－32．069平均值5．12－32．067 55．13－32．062标准偏差0．010．009 图 2 EA － IRMS 仪器的线性范围 Fig． 2Linear range of EA- IRMS instrument 926 第 4 期张媛媛， 等 元素分析仪 － 同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探第 31 卷 ChaoXing 度在 仪 器 分 析 的 线 性 范 围 内， 分 别 测 定 GBW 04408、 Urea 和渤海沉积物样品 M01。经过6 次重复 测定， 结果见表3。GBW 04408、 Urea 和 M01 的测定 平均值分别为 －36. 93‰、 －49. 12‰、 －24. 44‰， 稳 定碳同位素的标准偏差在 0. 15‰以内， 测定精度 良好。其中国家标准物质 GBW 04408、 国际标准物 质 Urea 与标准物质证书参考值接近， 说明该方法满 足沉积物样品的准确度测定。 表 3样品测定结果精密度及准确度 Table 3Precision and accuracy tests of the 样品编号 δ13C/‰ 123456平均值标准偏差参考值 GBW 04408－36．90－36．97－36．95－36．97－36．92－36．89－36．930．04－36． 91 Urea－49．30－48．90－49．10－49．13－49．11－49． 21－49．120．13－49． 10 M01－24．45－24．46－24． 37－24．45－24．44－24．47－24．440．04－ 注 “－ ” 表示未测定。 2． 5实验室间测量比对 在相同的仪器条件下， 称取合适的样品量， 保证 其测定离子强度在仪器分析的线性范围内， 选取 3 个海洋沉积物样品在 3 家实验室进行实验室间测量 比对， 所测结果列于表 4。从表 4 可以看出， 3 份沉 积物样品在 3 家实验室测定结果的标准偏差分别为 0． 14‰、 0． 17‰和 0． 11‰， 再现性满足地质样品的 测试要求 ［28 ］， 同时说明该方法对测定海洋沉积物中 有机碳稳定同位素适用。 表 4不同实验室间的比对结果 Table 4Comparison of results from different laboratories 样品编号 δ13C/‰ 实验室 A 实验室 B 实验室 C 标准偏差参考值 GBW 04408－36．89－36．93－－－36．91 Urea－49．07－49．12－－－49．10 USGS －24－－－16． 08－－16．05 M02－22．37－22．54－22．650． 14－ M03－22．24－22．49－22．570． 17－ M04－23．02－23．23－23．150． 11－ 注 “－ ” 表示未测定。 3地球化学应用 有机碳稳定同位素比值可用来识别海洋沉积物 有机质来源， 典型的陆源有机质 δ13Corg值为 －28‰ ～ －26‰， 海洋有机质 δ13Corg值为 －22‰ ～ －19‰ ［ 29 ］。 选取渤海沉积物样品 M01 ～ M20， 测定该样品区域的 总有机碳 TOC 及 δ13Corg值， 测定结果见表 5。从表 中看出所选区域 TOC 的含量为 0. 13‰ ～ 1. 11‰， δ13Corg值为 －25. 29‰ ～ －22. 30‰， 可判断出该海域 TOC 是陆源和海源两种来源的混合物， 同时表明 EA －IRMS 联用技术在海洋沉积物 TOC 含量为 0. 13‰ ～1. 11‰时适用。 表 5样品总有机碳和有机碳同位素的测定结果 Table 5Total organic carbon contents and δ13Corgvalues of sample 样品 编号 w TOC /δ13Corg/‰ 样品 编号 w TOC /δ13Corg/‰ M011．08－24．44M110．48－22． 36 M020．28－22．54M120．13－22． 30 M030．55－22．49M130．19－22． 89 M040．43－23．23M140．51－22． 71 M050．39－23．30M150．40－22． 58 M060．23－25．29M160．30－22． 43 M070．57－22．68M170．27－22． 40 M080．50－24．26M180．44－22． 40 M090．52－22．37M191．06－22． 54 M100．80－22．95M201．11－23． 18 4结语 本文利用 EA － IRMS 初步建立了一套适合测定 海洋沉积物中有机碳稳定同位素的分析方法， 通过 对所选海域沉积物 TOC 和 δ13Corg的研究， 识别了海 洋沉积物有机质来源， 验证了仪器的稳定性和线性; 通过测定 GBW 04408、 Urea 和海洋沉积物样品 M01 验证了该方法的精密度和准确度。在三家实验室间 进行了测量比对实验， 所测结果满足地质样品再现 性要求。因此， 该方法适用于海洋沉积物样品的分 析需要。 5参考文献 ［ 1］Dean W E，Arthur M A，Claypool G E． Depletion of 13C inCretaceousmarineorganicmatterSource， diagenetic， orenvironmentalsignal［J］ ．Marine Geology， 1986， 70 1 －2 119 －157． ［ 2］Philip A M， Elisabeth L V． Lacustrine sedimentary organic matter records of Late Quaternary paleoclimates ［J］ ． Journal of Paleolimnology， 1999， 21 3 345 －372． 036 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2012 年 ChaoXing ［ 3］曾芳， 毛治超． 稳定碳同位素分析技术及其在地球化 学中的应用［J］ ． 石油天然气学报 江汉石油学院 学报， 2010， 32 2 228 －231． ［ 4］Muzuka A N N，Shunula J P． Stable isotope compo- sitions of organic carbon and nitrogen of two mangrove stands along the Tanzanian coastal zone［ J］ ． Estuarine， Coastal and Shelf Science， 2006， 52 12 1625 －1633． ［ 5］王万春， 吉利明． 有机碳和有机分子碳同位素的地球化 学意义［ J］ ． 地球科学进展， 1997， 12 5 474 －478． ［ 6］Ranjan R K，Routh J，Ramanathan A L，Klump J V． Elemental and stable isotope records of organic matter and its fate in the Pichavaram mangrove- estuarine sediments［J］ ． Marine Chemistry， 2011， 126 1 － 4 163 －172． ［ 7］张恩楼， 沈吉， 夏威岚， 朱育新， 王苏民． 青海湖沉积物 有机碳及其同位素的气候环境信息［ J］ ． 海洋地质与 第四纪地质， 2002， 22 2 105 －108． ［ 8］薛博， 严重玲， 傅强． 水体沉积物中有机碳和有机分子 碳稳定同位素研究进展［J］ ． 海洋科学， 2007， 31 6 87 －97． ［ 9］王秋良， 谢远云， 梅惠． 湖泊沉积物中有机碳同位素 特征及其古气候环境意义［J］ ． 安全与环境工程， 2003， 10 4 17 －21． ［ 10］ 葛晨东， 王颖，Pedersen T F，Laymaker O S． 海南岛 万泉河口沉积物有机碳、 氮同位素的特征及其环境 意义［ J］ ． 第四纪研究， 2007， 59 7 249 －256． ［ 11］ Boutton T W，Archer S R，Midwood A J． δ13C values of soil organiccarbonandtheiruseindocumenting vegetation change in a subtropical savanna ecosystem ［ J］ ． Geoderma， 1998， 82 1 －3 5 －41． ［ 12］Galimov E M． Isotope organic geochemistry ［ J］ ． Organic Geochemistry， 2006， 37 10 1200 －1262． ［ 13］储雪蕾． 一种新的快速的碳、 氮、 硫同位素测定手 段 EA － IRMS 连线分析技术［ J］ ． 矿物岩石地球 化学通报， 1996， 15 4 259 －262． ［ 14］ 马龙， 吴敬禄． 安固里淖湖积物中总有机碳含量及其 碳同位素的环境意义［J］ ． 自然资源学报，2009， 24 6 1009 －1104． ［ 15］ 郑永飞， 龚冰， 王峥荣． 岩石中碳同位素比值的 EA － MS 测定及其地球化学应用［J］ ． 地质论评， 1999， 45 5 529 －538． ［ 16］ Grassineau N V． High- precision EA- IRMS analysis of S and C isotopes in geological materials［J］ ．Applied Geochemistry， 2006， 21 5 756 －765． ［ 17］Rogers K M． Stable carbon and nitrogen isotope signa- tures indicate recovery of marine biota from sewage pollution at Moa Point，New Zealand ［J］ ． Marine Pollution Bulletin， 2003， 46 7 821 －827． ［ 18］祁彪， 丁玲玲， 崔杰华， 王颜红． EA － IRMS 法测定不 同类型土壤有机碳稳定性同位素组成［J］ ． 核农 学报， 2009， 23 3 492 －496． ［ 19］崔杰华， 祁彪， 王颜红． 植物样品中稳定碳同位素 EA － IRMS系统分析方法［J］ ． 质谱学报，2008，29 1 24 －29． ［ 20］ Jiang G Q，Wang X Q，Shi X Y，Xiao S H，Zhang S H，Dong J．The origin of decoupled carbonate and organic carbon isotope signatures in the early Cambrian ca． 542 － 520 Ma Yangtze plat［J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2012， 317 －318 96 －110． ［ 21］ 尹观， 倪师军． 同位素地球化学［ M］ ． 北京 地质出版 社， 2009 285 －288． ［ 22］ Bird M I，Grocke D R． Determination of the abundance and carbon isotope composition of elemental carbon in sediment［ J］ ． Geochimica et Cosmochimica，1997，61 16 3413 －3423． ［ 23］ 王政， 刘卫国， 文启彬． 土壤样品中氮同位素组成的 元素分析仪 － 同位素质谱分析方法［ J］ ． 质谱学报， 2005， 26 2 71 －75． ［ 24］Feurstein T P，Ostrom P H，Ostrom N E． Isotopic biogeochemoistry of dissolved organic nitrogen A new technique and application ［J］ ． Organic Geochemistry， 1997， 27 7 －8 363 －370． ［ 25］ 丁悌平． 稳定同位素测试技术与参考物质研究现状 及发展趋势［ J］ ． 岩矿测试， 2002， 21 4 291 －300． ［ 26］ Jiang G Q， Wang X Q， Shi X Y， Zhang S H， Xiao S H， Dong J．Organic carbon isotope constraints on the dissolved organiccarbon DOC reservoiratthe Cryogenian- Ediacaran transition［ J］ ． Earth and Planetary Science Letters， 2010， 299 1 －2 159 －168． ［ 27］ Williford K H，Ward P D，Garrison G H，Buick R． An extendedorganiccarbon- isotoperecordacrossthe Triassic- JurassicboundaryintheQueenCharlotte Islands， BritishColumbia， Canada ［J］ ．Palaeo- geography， Palaeoclimatology， Palaeoecology，2007， 244 1 －4 290 －296． ［ 28］ GB/T 18340． 22010， 地质样品有机地球化学分析 方法 第 2 部分 有机质稳定碳同位素测定 同位素 质谱法［ S］ ． ［ 29］Mller A，Voss M． The palaeoenvironments of coastal lagoons in the southern Baltic Sea． Ⅱ． δ13C and δ 15N ratios of organic matter- sources and sediments［J］ ． Palaeogeography， Palaeoclimatology， Palaeoecology， 1999， 145 1 －3 17 －32． 136 第 4 期张媛媛， 等 元素分析仪 － 同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探第 31 卷 ChaoXing