萤石重晶石方解石共生非金属矿物分析方法研究_王峰.pdf

2013 年 6 月 June 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 3 449 ～455 收稿日期 2012 －12 －12; 接受日期 2013 －02 －07 基金项目 湖北省自然科学基金项目 2009 －2011 项目序号 944 作者简介 王峰， 高级工程师， 长期从事矿物分析方法研究及标准物质研制。E- mail wangfeng540054163． com。 文章编号 02545357 2013 03044907 萤石重晶石方解石共生非金属矿物分析方法研究 王峰，倪海燕 中南冶金地质研究所，湖北 宜昌443003 摘要 萤石、 方解石、 重晶石是自然界中普遍共生的非金属矿， 具有十分重要的经济价值。目前对于该类共 生矿物中不同矿物含量的分离测定， 尚未建立较系统、 准确的方法。本文通过条件试验， 选用 10 冰醋酸作 为溶剂溶解分离方解石和萤石， 硝酸 － 高氯酸溶解分离萤石和重晶石， 制定了一套适用于方解石、 萤石、 重晶 石共生矿物的分离分析方法流程。应用该实验流程对三类矿石组合样品及实际样品进行分析， 内外检的测 定结果准确可靠; 对 GBW 07250 ～ GBW 07254 五个萤石国家一级标准物质和一个重晶石管理样品进行分 析， 方法精密度 RSD ＜0． 4， 证明该方法流程也适用于萤石或重晶石含量较高的样品分析。与国家标准 方法 GB/T 5195． 12006 萤石氟化钙含量测定 比较， 本流程更加连续简便， 可指导方解石、 萤石、 重晶石共 生矿物资源评价、 选矿及回收试验， 有利于提高该类非金属矿物的综合利用价值。 关键词 萤石; 方解石; 重晶石; 分离测定 中图分类号 P578． 31; P578． 61; P578． 71; O652． 6文献标识码 A 当前世界各国都十分重视非金属矿产的开发与 研究， 以不断扩大非金属矿产的开发种类和利用领 域。我国的非金属矿产中， 萤石、 重晶石、 方解石、 黏 土、 高岭土等分布广泛， 覆盖面占全国 2/3 以上， 被 普遍用于航天航空、 原子能、 建材、 冶金、 化工、 医药、 造纸、 橡胶、 塑料等行业 ［1 －5 ］。2010 年， 国土资源部 已颁布 2010 年高铝黏土矿、 萤石矿开采控制指标 的通知 ， 确定我国 2011 年萤石开采量控制在 1050 万吨， 说明我国对该类资源的开采和保护越来越重 视。在我国鄂西、 渝东、 湘西、 贵州一带存在大量的 萤石、 重晶石、 方解石等矿物的共生矿， 如何合理开 发利用这类共生非金属矿， 是目前迫切需要研究的 一个课题。 萤石、 重晶石、 方解石选矿分离的方法研究已较 成熟， 文献［ 6 － 13］是选用不同药剂优化选矿条件 用浮选的方法分离萤石、 方解石、 重晶石， 不涉及三 类矿石的选择溶解分离技术。对于单纯的萤石、 重 晶石、 方解石的分析方法现有相关国家标准及行业 标准 ［14 －19 ］， 近年来 CaF 2的测定方法有一些研究改 进， 如 X 射线荧光光谱法 ［20 －22 ］、 容量法等［23 －25 ］ ， 萤 石的国家标准物质也已研制成功 ［26 ］。针对重晶石 中 BaSO4的分析方法研究也分别有一些改进， 如快 速重量法 ［27 ］、 酸碱滴定法［28 ］、 等离子体发射光谱 法 ［29 ］等。但上述方法标准及方法改进均只涉及单 一矿石的分析方法。在自然界中普遍存在的是萤 石、 重晶石、 方解石这三种矿物共生矿， 分析测试时 如果沿用单一矿物分析方法， 各种矿物选择溶解分 离不完全， 测定结果重现性较差， 其可靠性值得商 榷， 难于正确指导其选矿流程的确定及优化。本文 通过条件试验， 选取了不同浓度的冰醋酸作溶剂分 解分离方解石和萤石， 用硝酸 － 高氯酸溶解分离萤 石和重晶石， 制定了一套适用于方解石、 萤石、 重晶 石共生矿物的分离分析方法流程， 为该类非金属矿 物的资源评价提供科学、 实用的理论依据， 指导其矿 产资源的综合利用和开发。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 AA － 100 火焰原子吸收分光光度计 美国 PerkinElmer 公司 ， 其工作条件为 波长 422． 7 nm， 灯电流 10 mA，狭 缝 宽 度 0． 7 mm，空 气 流 量 4 L/min，乙炔流量 2 L/min。 1． 2标准溶液和主要试剂 钙标准溶液 称取经灼烧后的高纯氧化钙 1． 3992 g， 置于 250 mL 烧杯中， 加入 20 mL 盐酸， 低 温加热溶解， 冷却后移入1000 mL 容量瓶中， 用去离 944 ChaoXing 子水定容至刻度， 摇匀。此溶液 ρ Ca 1000 μg/mL。 盐酸、 硝酸、 高氯酸、 硫酸、 硼酸、 碳酸钠、 乙二胺 四乙酸二钠 EDTA 、 六次甲基四胺、 氨水均为分析 纯试剂。 1． 3样品来源 课题组通过广泛调研和前期地质工作发现， 湖 北省存在大量的这三种矿物共生矿， 它们的矿体赋 存于奥陶系下统红园岩组灰岩， 属于中低温热液矿， 开采过程中围岩也基本是灰岩， 与方解石是同一类 矿物。本方法测试样品均来自湖北。 1． 4实验方法 首先通过条件实验选取 10 的醋酸选择溶解 方解石， 实现方解石与萤石、 重晶石的分离， 再通过 条件实验用硝酸 － 高氯酸选择溶解萤石， 实现萤石 与重晶石的分离， 最后的残渣测定重晶石含量。 1． 4． 1方解石的分离测定 称取 0． 1000 g 试样置于 150 mL 烧杯中， 加入 少许水润湿， 加10醋酸8 mL， 盖上表面皿， 在低温 电热板上微沸 30 min 后冷却至室温 溶液蒸发减少 时， 补加水至 10 mL 左右 ， 用慢速滤纸过滤， 按滤 液中 Ca 含量高低用原子吸收光谱法或 EDTA 容量 法测定， 并由此计算得方解石含量。 1． 4． 2萤石的分离测定 将分离方解石后的残渣连同滤纸一并置于 150 mL 烧杯中， 加入 8 mL 浓硝酸， 待滤纸浸透后， 加入 8 mL 高氯酸，盖上表面皿， 置于低温电热板上加热 至滤纸溶解氧化完全后， 用水冲洗表面皿及烧杯， 继 续加热至高氯酸冒浓烟20 min。取下烧杯， 冷却， 用 慢速滤纸过滤， 洗涤， 滤液中加入热水 30 mL， 在电 炉上加热煮沸 1 min， 加入甲基红指示剂一滴， 滴加 50氨水至溶液变黄， 再用 50 盐酸滴加至溶液刚 变红。加入10 mL 六次甲基四胺溶液 200 g/L ， 冷 却至室温， 稀释至 100 mL， 根据 CaF2含量分取 20 ～ 25 mL 溶液于250 mL 烧杯中， 加入200 g/L KOH 溶 液 5 ～10 mL， 调节溶液 pH ＞13， 加入适量钙黄绿素 指示剂， 用 EDTA 标准溶液滴定至绿色荧光消失 在 黑色背景下 。并由此计算得萤石中 CaF2含量。 1． 4． 3重晶石的分离测定 将分离萤石后的残渣移至铂坩埚中， 低温烘干， 灰化， 750℃灼烧 30 min， 取出冷却。加 4 ～5 g 碳酸 钠， 放入高温炉从低温升至 1000℃熔融 30 min。取 出稍冷后置于预先盛有 50 mL Na2CO3溶液 20 g/L 的 250 mL 烧杯中， 加热提取。用水洗出坩埚 和盖， 煮沸， 冷却， 过滤 中速滤纸加纸浆 ， 用碳酸 钠溶液 10 g/L 洗涤烧杯和沉淀， 用表面皿盖好漏 斗， 留一小缝， 小心分次加入 50 mL 热的 25 盐酸 溶解漏斗中的沉淀于400 mL 烧杯中， 用水冲洗表面 皿及漏斗， 于溶液中加入一滴甲基橙指示剂， 用 50氨水中和至溶液变黄色， 再用 50 盐酸回滴至 红色并过量 2 mL， 用水稀释至 200 mL， 加热煮沸除 去二氧化碳。慢慢加入 10 mL 10 硫酸， 煮沸 5 min， 保温 1 h， 放置过夜。用慢速定量滤纸过滤， 洗涤沉淀至无氯离子。沉淀及滤纸置于已恒重的 瓷坩埚中， 在 800 ～ 850℃ 高温炉中灼烧 30 min， 取 出， 置于干燥器中冷却至室温， 称量， 再灼烧至恒重。 并由此计算 BaSO4含量。分离试验流程图如图 1 所示。 图 1萤石、 重晶石、 方解石分离实验流程 Fig． 1Experiment flow chart for fluorite，barite，calcite sample separation 2矿物的分解与分离 2． 1方解石与萤石、 重晶石的分离 方解石的化学成分是 CaCO3， 萤石的化学成分 是 CaF2， 重晶石的化学成分是 BaSO4。方解石和萤 石均可溶于酸， 重晶石的化学性质非常稳定， 不溶于 水和酸， 依据它们化学性质的不同， 可以将重晶石选 择性分离。所以本研究重点考虑的是如何将方解石 与萤石分离。根据酸性强弱及矿物溶解特性， 用浓 的强酸是可以一起分解方解石和萤石的， 但是不能 有效地分离二者。为此， 本文选择弱酸或者稀酸， 在 加热的条件下分离方解石和萤石。综合考虑， 选择 冰醋酸和稀盐酸作为溶剂， 进行溶解分离方解石和 萤石单矿物的条件试验。 2．1．1稀盐酸溶解分离方解石与萤石、 重晶石试验 称取 0． 2000 g 基准 CaCO3和萤石单矿物各 10 份， 分别加入不同浓度的盐酸 10 mL， 加热溶解后测 定滤液中 CaCO3和 CaF2含量， 结果见表 1。从表 1 数 054 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 据可知， 浓度大于5稀盐酸在完全溶解方解石的同 时可不同程度地溶解萤石， 稀盐酸不能有效分离二 者， 因此不能选择稀盐酸来作为二者的分离试剂。 表 1不同浓度盐酸溶解结果 Table 1Dissolution effect for different concentration of hydrochloric acid 盐酸浓度 / 矿物溶解率/ 基准 CaCO3 萤石 单矿物 盐酸浓度 / 矿物溶解率/ 基准 CaCO3 萤石 单矿物 171． 055． 211010036． 02 285． 125． 882010065． 21 389． 036． 113010081． 31 492． 547． 224010099． 02 51009． 3550100100 2． 1． 2冰醋酸溶解分离方解石与萤石、 重晶石试验 分别称取 0． 2000 g 基准 CaCO3和萤石单矿物 各 10 份， 分别加入不同浓度的冰醋酸 10 mL， 溶解 测定滤液中 CaCO3和 CaF2含量， 结果见表 2。 表 2不同浓度冰醋酸溶解基准 CaCO 3和萤石单矿物的结果 Table 2Dissolution effect for different concentration of acetic acid 冰醋酸 浓度/ 矿物溶解率/ 基准 CaCO3 萤石 单矿物 冰醋酸 浓度/ 矿物溶解率/ 基准 CaCO3 萤石 单矿物 160． 130． 00101000．22 384． 280． 00201000．28 595． 140． 05301000．31 797． 350． 10401000．35 999． 580． 20501000．45 由表 2 可知， 冰醋酸可选择溶解 CaCO3， 但对于 萤石中的 CaF2有微量溶解， 为进一步优化萤石与方 解石的分离效果， 选用浓度较稀的 10 冰醋酸作溶 剂， 改变用量和溶解时间， 试验如下。 2． 1． 310冰醋酸溶解条件实验 称取 0． 2000 g 萤石单矿物于 150 mL 烧杯中， 分别加入 5、 8、 10、 15、 20 mL 的 10 冰醋酸， 溶解测 定滤液中 CaF2， 结果见表 3。由表 3 可知， 随着冰醋 酸用量增大、 溶解时间延长， 方解石溶解的同时， CaF2溶解度也随之增大。所以， 选用 10 的冰醋酸 8 mL， 电热板上加热 30 min 来分离方解石和萤石较 为合适。 2． 1． 410冰醋酸溶解样品实验 为了验证选定条件下冰醋酸溶液分离方解石和 萤石 的 效 果，选 择 了 标 准 物 质 GBW 07254 ［ w CaCO3 0． 27］ 进行溶解试验 加 10 冰醋 酸 8 mL， 在低温电热板上加热 30 min ， 平行 6 次测 定其中 CaCO3的含量， 结果见表 4。 表 310冰醋酸溶解萤石条件试验 Table 3Condition test of 10 of acetic acid to dissolve fluorite 10冰醋酸 用量/mL 萤石溶解率/ 微沸溶解 20 min 微沸溶解 30 min 微沸溶解 40 min 微沸溶解 60 min 50．0200．0710．1210．155 80．0820．0880．2120．253 100．0970．2210．2740．311 150．1030．2630．3080．363 200．1110．3010．3250．401 表 410冰醋酸溶解 GBW 07254 分析结果 Table 4Analytical results of CaCO3in GBW 07254 dissolved with 10 of acetic acid 标准物质 编号 w CaCO3 / 标准值分次测量值平均值 GBW 072540． 27 0．2830．2880． 289 0．2910．2850． 290 0． 288 由表 4 可知， 在此条件下 10 冰醋酸能完全溶 解 CaCO3， 但萤石微量溶解， 具体萤石的溶解度如 何， 根据文献［ 30 －31］ 计算如下 萤石是难溶于水的， 但在水中微溶时它会达到 一个动态平衡。 CaF2 Ca2 2F － 在 18 ～ 25℃ 时， CaF2的溶度积 Ksp 2． 7 10 －11， 假设此时 CaF 2的溶解度为 S mol/L ， 根据溶 度积常数定义， 不考虑 F － 的水解， Ksp S 2S 2， 则 S 3 Ksp 槡 /4 1． 9 10 －4 mol/L。 但在 10 冰醋酸作用下， 方解石和萤石共存 时， 方解石完全溶解， 假设此时溶液中 Ca2 的浓度 为 C mol/L ，CaF2的溶解度为 S1 mol/L ， CaF2 Ca2 2F － Ksp［ Ca2 ］ ［ F －］2 C S1 2S1 2 1 2． 7 10 －11 因为 CaF2的溶解度较小， 当方解石完全溶解 时， C 远远大于 S1， 则 C S1可以近似的等于 C， 则 由式 1 可以计算得 S1 S1≈Ksp/4 槡 C 2 由式 2 可知， 当 C 增大时， S1减小。所以溶液 中 Ca2 的浓度越大， CaF2的溶解度就越小。当溶液 中 Ca2 的浓度达到0． 02 mol/L 时， CaF 2的溶解度由 154 第 3 期王峰， 等 萤石重晶石方解石共生非金属矿物分析方法研究第 32 卷 ChaoXing 原来的 1． 9 10 －4 mol/L 降至 1． 8 10 －5 mol/L， 即 降到约为原来的 1/10， 此为化学反应中的同离子 效应。 由此可知， 当用 10冰醋酸来分离方解石和萤 石时， 当有少量 Ca2 存在时， CaF2微量溶解。但在 有大量的 Ca2 存在的情况下， 由于同离子效应， 使 得 CaF2的溶解更难， 从而使方解石和萤石有效 分离。 2． 2萤石与重晶石的分离 由于重晶石化学性质稳定， 不溶于水和酸， 萤石 溶解于强酸及热盐酸、 硼酸、 次氯酸等， 所以在分离 萤石与重晶石时重点考虑的是萤石的完全溶解分 离。选择浓硝酸和高氯酸既可氧化分解分离方解石 过滤后的滤纸， 又可将萤石中 CaF2氧化成 CaO， 去 除 F 的干扰， 而且便于下一步的测定。 2．2．1浓硝酸和高氯酸溶解分离萤石试验 方法1 选取 GBW 07254 ［w CaF2 98． 59］ ， 加 10冰醋酸 8 mL， 在低温电热板上加热 30 min， 冷 却过滤 滤液中测定 CaCO3即为方解石含量 ， 残渣 放入原烧杯中加浓硝酸 8 mL， 待滤纸浸透后， 加入 高氯酸8 ～10 mL， 盖上表面皿， 置于电热板上加热， 待滤纸氧化溶解完全后， 用水冲洗表面皿和烧杯， 继 续加热至高氯酸冒浓烟 20 min。取下烧杯， 稀释冷 却， 过滤， 测定 CaF2含量， 结果见表 5。 由表 5 可以看出， 浓硝酸和高氯酸能完全溶解 萤石中 CaF2， 有效实现萤石与重晶石的分离。 表 5CaF2含量分析结果 Table 5Analytical results of CaF2 标准物质 编号 w CaF2 / 标准值分次测定值平均值 RSD/ GBW 0725498． 59 98． 5598．5498．33 98． 2898．6598．70 98． 4798．5098．45 98． 5398．66 98． 510．13 2．2．2GB/T 5195．12006 方法比较实验 方法2 参照国家标准方法 GB/T 5195． 12006 萤石 的氟化钙含量分析方法 ， 选取标准物质 GBW 07254［ w CaF2 98． 59］ ， 加盐酸 － 硼酸 － 硫酸 溶解后测定其中 Ca 含量即为样品中方解石与萤石 总 Ca 含量; 同批按 GB/T 5195． 22006 称取样品， 加 20 mL 50盐酸室温溶解 40 min 后过滤， 滤液中 测定 CaCO3， 即为样品中方解石含量。两结果扣减 换算后得样品中 CaF2含量， 结果见表 6。 由此可见， 测定萤石 CaF2时， 方法 1 和方法 2 测定结果都准确可靠， 但方法 1 省去了方法 2 中要 另测 CaCO3后扣减换算才得 CaF2的步骤， 从而使方 解石和萤石的测定流程简单连续， 并更加方便下一 步重晶石中 BaSO4的测定。 表 6CaF2含量分析结果 Table 6Analytical results of CaF2 标准物质 编号 w CaF2 / 标准值测定值平均值 RSD/ GBW 0725498．59 98． 6698．5498．49 98． 5998．6598．66 98． 6098．5098．61 98．5398．70 98．590．071 3样品分析 为验证该方法流程针对三种共生样品的分离效 果及实际样品检测的准确性， 进行了实验室组合样 品和实际样品组合样分析。 3． 1方解石、 萤石、 重晶石实验室组合样样品分析 取 CaCO3、 CaF2、 BaSO4单矿物按不同质量比混 匀组合成 ZH1 ～ ZH16 共 16 个样品， 按照拟定的实 验流程分析测试 n 7 ， 测定结果与理论值对照见 表 7。由表 7 看出， 实验室组合样品分析结果满意。 表 7组合样品分析结果 Table 7Analysis results of composite sample 组合比 w CaCO3 / 理论值 本法 测定值 w CaF2 / 理论值 本法 测定值 w BaSO4 / 理论值 本法 测定值 ZH1 4 4 240．0039．8840．0039．9120．0020． 01 ZH2 4 2 440．0040．0520．0019．8740．0039． 88 ZH3 2 4 420．0019．8840．0039．7740．0040． 06 ZH4 1 1 133．3333．2833．3333．4033．3333． 21 ZH5 6 2 230．0060．2120．0020．1520．0019． 94 ZH6 2 6 220．0020．1360．0060．2020．0020． 14 ZH7 2 2 620．0020．1520．0020．0860．0059． 87 ZH8 8 1 180．0080．2310．009．8710．0010．13 ZH9 1 1 810．0010．2010．009．8580．0080．13 ZH10 1 8 1 10．0010．0980．0079．9210．009．89 ZH11 5 3 2 50．0049．8730．0029．8720．0020． 16 ZH12 5 2 3 50．0050．1220．0019．8730．0030． 12 ZH13 3 2 5 30．0029．8520．2220．1150．0049． 78 ZH14 3 5 2 30．0030．1250．0049．8620．0019． 97 ZH15 2 5 3 20．0020．1950．0049．8130．0030． 13 ZH16 2 3 5 20．0019．9330．0030．1550．0049． 88 3． 2方解石、 萤石、 重晶石共存样品分析 在完善试验条件、 组合样分析结果理想的前提 254 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 下， 选取方解石、 萤石、 重晶石共存的保康县百峰 － 店垭萤石重晶石矿进行分析测试， 实验结果见表 8。 由表 8 可以看出， 该流程对实际样品的分离及分析 结果满意。 表 8实际样品分析结果 Table 8Analysis results of actual sample 样品编号 比重 g/cm3 wB/ CaCO3CaF2BaSO4 样品编号 比重 g/cm3 wB/ CaCO3CaF2BaSO4 Y2012 －14．211． 321．3093．08Y2012 －283．9013．880．9974． 36 Y2012 －23．1836．6130．5725．58Y2012 －294．042． 032．9177． 88 Y2012 －33．8129．3210．2048．04Y2012 －303．932． 9828．9654． 12 Y2012 －43．7713．5829．4347．90Y2012 －313．854． 1328．8147． 92 Y2012 －54．039． 9112．5470．68Y2012 －322．8431． 331．320．18 Y2012 －64．133． 275．6984．76Y2012 －333．2625． 0514．2830． 22 Y2012 －73．091． 9437．2331．12Y2012 －342．8555． 040．001．66 Y2012 －84．217． 183．9685．56Y2012 －353．689． 4914．2446． 94 Y2012 －94．152． 117．1677．84Y2012 －362．8551．282．300．38 Y2012 －104．022． 0313．6375．14Y2012 －373．0338．460．0020．64 Y2012 －113．9110．0223．2359．34Y2012 －382．7784．402．720．12 Y2012 －124．088． 3311．1570．58Y2012 －392．7677．112．600．30 Y2012 －133．581． 3953．7939．80Y2012 －403．1330．0525．6837． 08 Y2012 －144．019． 0112．8372．24Y2012 －413．2133．9624．0024． 82 Y2012 －153．6610．1840．3044．11Y2012 －422．9352．4416．973．64 Y2012 －164．084． 2711．9478．56Y2012 －432．9324．975．2414．10 Y2012 －173．561． 9650．1737．18Y2012 －793．924． 2722．0366． 10 Y2012 －184．0113．072．8575．08Y2012 －804．032． 9015．9675． 04 Y2012 －193．641． 8543．9341．00Y2012 －813．483． 6110．2755． 94 Y2012 －203．7615．3331．9847．24Y2012 －823．903． 8412．2975． 55 Y2012 －213．8411．2834．2742．34Y2012 －834．151． 606．2282． 54 Y2012 －223．6817．3323．4453．36Y2012 －843．904． 1531．1053． 43 Y2012 －233．589． 1238．0048．38Y2012 －853．953． 956．5071． 30 Y2012 －243．808． 8236．9950．74Y2012 －864．083． 0115．0569． 43 Y2012 －253．931． 5622．7263．20Y2012 －874．015． 996．9678． 50 Y2012 －264．145． 3313．0974．22Y2012 －883．8413．9610．5966． 90 Y2012 －273．5428．119．4555．46Y2012 －893．823． 8213．0268． 02 抽取 Y2012 － 79、 Y2012 － 80、 Y2012 － 81、 Y2012 － 84、 Y2012 － 85、 Y2012 － 86 按等质量组成 组合样 1， 抽取 Y2012 －82、 Y2012 －83、 Y2012 －88、 Y2012 －89 按等质量组成组合样 2， CaF2、 BaSO4含 量分析结果见表 9， 元素分析见表 10。由表 9 可看 出， 实际样品组合样的理论值与检测值符合要求。 表 9实际样品组合样分析结果 Table 9Analysis results of composite actual sample 样品编号 w BaSO4 / 理论计算值测定值 w CaF2 / 理论计算值测定值 组合样 165．21 65． 6016． 8216．30 组合样 273．25 73． 4010． 5310．20 按图 1 分析流程抽检部分样品内检， 同时委托 中国地质总局第三地质中心实验室按本流程外检， 内外检数据对照见表 11。 由表 11 可看出， 样品分析的内外检结果符合质 量要求， 证明该流程适用于方解石、 萤石、 重晶石共 生的样品， 但该分析流程对于萤石或重晶石含量较 高的样品 ＞90 是否适用， 试验如下。 表 10实际组合样品多元素分析结果 Table 10Analysis results of elements for composite actual samples 样品编号 wB/ SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO 组合样 13． 590． 70 0．222．940． 47 组合样 21． 580． 51 0．476．020． 58 样品编号 wB/ μgg －1 AsMnCuCdPb 组合样 132．9629．03 38．1615．7116．38 组合样 227．16116．56 33．2510．0320．77 354 第 3 期王峰， 等 萤石重晶石方解石共生非金属矿物分析方法研究第 32 卷 ChaoXing 3． 3萤石含量较高的标准物质分析 选取 GBW 07250 ～ GBW 07254 等五个萤石国 家一级标准物质， 按照上述试验操作流程测定 n 11 ， 结果见表 12。由表 12 可看出， 该流程同 样适用于萤石含量较高的样品分析。 表 11样品内外检结果对照 Table 11Comparison of analytical results for internal and external inspection 样品编号 w BaSO4 / 原结果值 内检值 外检值 w CaF2 / 原结果值 内检值 外检值 Y2012 －8075．0474．5674．9015． 9616．1216．10 Y2012 －8275．5575．1275．6812． 2912．1212．04 Y2012 －8453．4353．1953．5831． 1030．8931．23 Y2012 －8571．3071．0871．516．506． 396．45 Y2012 －8669．4369．7169．3415． 0514．8714．79 Y2012 －8968．0267．7868．1213． 0212．8513．20 表 12萤石标准样品分析结果 Table 12Analysis results of fluorite standard samples 标准物质 编号 分析项目 wB/ 标准值测定值 RSD/ n 11 GBW 07250 CaCO30．200． 190．02 CaF294．9194．930．13 GBW 07251 CaCO30．0200．0200．00 CaF290．8790．910．24 GBW 07252 CaCO30．0200．0190．00 CaF292．5792．520．40 GBW 07253 CaCO30．0200．0190．00 CaF285．2185．250．29 GBW 07254 CaCO30．270． 2790．02 CaF298．5998．610．22 3． 4重晶石含量较高的标准样品分析 选择了原冶金部内部管理样品 F － 55［ 参考值 w BaSO4 98． 51］ ， 按照上述实验流程分析硫酸 钡含量 n 11 ， 结果见表 13。由表 13 可看出， 该流程同样适用于重晶石含量较高的样品分析。 表 13重晶石样品分析结果 Table 13Analytical results of barite samples 内部管理 样品编号 w BaSO4 / 参考值分次测定值平均值 RSD/ F －5598．51 98．5598．5498．33 98．2898．6598．50 98．4598．5398．66 98． 500．13 4结语 本文通过研究， 制定了一套适用于方解石、 萤 石、 重晶石等共生非金属矿物的分离分析方法流程， 可快速分离、 测定该类共生样品中各矿物的含量。 与国家标准方法 GB/T 5195． 12006 萤石 氟化钙 含量的测定 比较， 本流程连续、 简便， 可操作性强， 测定结果准确可靠， 同时适用于萤石或重晶石含量 较高的样品分析。通过查新， 方法流程在国内属首 次提出， 可进一步提高该类共生非金属矿物分离分 析测试的准确性及工作效率， 适合在国内相关实验 室推广运用， 还可为下一步研制此类矿物的分析测 试标准物质提供技术支撑。 5参考文献 ［ 1］陶维屏， 张培元． 中国工业矿物和岩石［M］ ． 北京 地质出版社， 1987． ［ 2］郑延力， 樊素兰． 非金属矿产开发应用指南［M］ ． 北京 地质出版社， 1989． ［ 3］李占远． 我国重晶石资源分布与开发前景［J］ ． 中国 非金属矿工业导刊， 2004， 43 5 86 －88． ［ 4］DZ/T 02112002， 重晶石、 毒重石、 萤石、 硼矿地质勘 查规范［ S］ ． ［ 5］菲津． 萤石的开发利用及发展动向［J］ ． 建材工业 信息， 2004， 24 1 14 －15． ［ 6］曾小波， 刘人辅， 张新华． 萤石、 重晶石共生矿综合 利用研究［ J］ ． 非金属矿， 2012， 35 4 27 －28． ［ 7］董凤芝， 任京城， 刘心中， 杨新春． 萤石的浮选及其与 重晶石 分 离 研 究［J］ ． 非 金 属 矿， 2001， 24 3 36 －37． ［ 8］胡岳华， 王淀佐． 新型两性捕收剂浮选萤石、 重晶石、 白钨矿的研究［ J］ ． 有色金属， 1989， 41 4 10 －13． ［ 9］靳恒洋， 王宽， 彭小敏． 萤石与重晶石浮选分离试验 研究［C］∥2010 中国矿业科技大会论文集． 北京 冶金工业出版社， 2010 409 －413． ［ 10］ 车丽萍． 新型药剂在萤石与方解石、 重晶石、 石英浮 选分离中的应用［J］ ． 有色金属 选矿部分 ， 2000 7 36 －40． ［ 11］岳成林． 萤石、 重晶石、 方解石的可浮性研究［J］ ． 化工矿物与加工， 2001， 30 9 8 －10． ［ 12］秦祥江． 碳酸盐 － 萤石矿石的浮选分离［J］ ． 化工 矿山技术， 1992， 21 2 63 －64． ［ 13］ 周维志． 萤石重晶石浮选分离的研究［ D］ ． 广州 广州 有色金属研究院， 2000． ［ 14］ 岩石矿物分析编委会． 岩石矿物分析 第四版 第二 分册 ［ M］ ． 北京 地质出版社， 2011 348 －351，427 －434， 174． 454 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing ［ 15］地质矿产部科学技术司实验管理处． 岩石和矿石 分析规程 第二分册 ［ M］ ． 西安 陕西科学技术出版 社， 1994 383 －392， 421 －428． ［ 16］ GB/T 5195． 22006， 萤石; 碳酸盐含量的测定［ S］ ． ［ 17］ GB/T 5195． 12006， 萤石; 氟化钙含量的测定［ S］ ． ［ 18］ SN/T 0480． 195， 出口重晶石分析方法［ S］ ． ［ 19］ 王欣然， 熊小楼．建材用萤石化学分析方法 行业 标准制定介绍［J］ ． 建材标准化与质量管理， 2002 3 1 －3． ［ 20］ 张洪志， 蒋薇． X 射线荧光光谱法测定萤石中 CaF2、 SiO2、 P 和 S［ J］ ． 山东冶金， 2004， 26 5 61 －63． ［ 21］杨旗风， 白小华． 小型 X 射线荧光光谱仪快速分析 萤石成分［ J］ ． 光谱实验室， 2003， 20 3 344 －346． ［ 22］ 孙素珍， 李继来． 萤石的 X 射线荧光光谱法测定［ J］ ． 承钢技术， 2007， 87 2 28 －29． ［ 23］ 展淑媛． 萤石中碳酸钙测定方法改进［ J］ ． 冶金分析， 1993， 13 1 56 －57． ［ 24］彭速标， 郑建国． 自动光度滴定测定萤石中钙［J］ ． 广东化工， 2009， 36 11 129 －131． ［ 25］ 罗索华． 盐酸 － 硼酸 － EDTA 容量法快速测定萤石中 氟化钙［ J］ ． 铜业工程， 2003， 77 3 37 －38． ［ 26］闻向东， 周正伦， 杨芸， 文斌． 萤石国家标准样品的 研制［ J］ ． 武钢技术， 2007， 45 4 8 －12． ［ 27］ 李赛峰． 三酸溶矿快速重量法测定重晶石中硫酸钡 ［ J］ ． 四川建材， 2011， 37 2 104 －105． ［ 28］ 龚奇， 韦小玲． 酸碱滴定法间接测定重晶石中的硫酸 钡［ J］ ．