圆棒试样直径对直读光谱分析的影响及校正方法_石蕊.pdf

2014 年 3 月 March 2014 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 33，No． 2 241 ～245 收稿日期 2012 －10 －23; 接受日期 2013 －05 －20 基金项目 国家质检总局科研项目资助 2012IK043 作者简介 石蕊， 工程师， 主要从事金属材料的检测工作。E- mail jingluowang yeah． net。 通讯作者 金献忠， 博士， 高级工程师， 研究方向为原子光谱/质谱分析。E- mail jinxz nbciq． gov． cn。 文章编号 0254 －5357 2014 02 －0241 －05 圆棒试样直径对直读光谱分析的影响及校正方法 石蕊，郭亮，赵挺，应海松，金献忠* 北仑出入境检验检疫局，浙江 宁波 315800 摘要 在实际工作中发现， 电火花直读光谱法直接分析圆棒试样时， 圆棒试样直径的大小会对各元素测定结 果产生影响。本文在 40 mm 厚合金钢板上制备出直径为 Φ25 mm、 Φ12 mm、 Φ8 mm、 Φ6 mm、 Φ4 mm、 Φ3 mm 等系列试样， 采用电火花直读光谱法研究了圆棒试样直径对元素测定的影响。结果表明， 随着圆棒试样直径 的减小， 碳硫锰磷铬镍铜和锡的测定值偏大， 硅的测定值略偏小， 钼和钒的测定值偏小; 各元素测定结果的变 化与其挥发性和存在形态相关。为了校正各元素的测定结果， 本文提出曲线插入法的校正方法， 采用标准物 质进行测定， 各元素经过校正的测定值与标准值的绝对差值都小于相应方法规定的实验室间允差 R ， 证明 了曲线插入校正方法的可行性， 改善了直读光谱分析的准确度， 可以适用于直径 Φ3 mm 以上圆棒试样的直 接分析。 关键词 电火花直读光谱法; 圆棒试样直径; 曲线插入法 中图分类号 O657． 31文献标识码 B 直读光谱分析是一种固体样品直接分析技术， 样 品制备简单， 分析速度快， 多元素同时检测， 准确度和 精密度良好， 特别是火花光源放电温度很高， 激发和 离子化能力强， 可以用于难激发非金属元素如 C、 S、 P、 N、 O 等元素的分析， 因而直读光谱分析技术得到了 不断发展 ［ 1 －3 ］。目前直读光谱分析是金属材料化学 成分快速分析的一种主要方法。例如， 李政军等 ［ 4 ］分 析锡锭中的砷铁铜铅铋锑镉锌铝等 9 种元素， 认为试 样制备简单， 避免了污染， 分析速度快; 王军学 ［ 5 ］分析 了高铝稀土锌合金中合金元素和杂质元素的含量， 方 法制样简单， 结果与国家标准方法相符; 温才云等 ［ 6 ］ 对国内外汽车零部件轻合金材料铝合金、 镁合金的化 学成分进行测试， 速度快、 操作简便; 骆有健等 ［ 7 ］采用 增加了氧元素的测定， 快速准确地测定了阳极铜中 19 种杂质元素， 并可计算出主成分铜的含量。直读 光谱分析已在质检系统、 钢铁冶金、 汽车机械及涉及 金属材料等行业得到了广泛应用。 电火花直读光谱法对分析样品的平面大小有一 定的要求， 一般要求试样的平面直径大于 Φ12 mm 不同的仪器型号会有所不同 。带小样品专用夹 具的直读光谱仪一般可以分析直径大于 3 mm 的圆 棒试样， 已有直接分析细小直径样品的报道 ［8 －11 ］。 本文作者在实际样品分析中发现， 圆棒试样直径的 大小对各元素分析结果产生不同程度的影响， 有的 元素产生正影响， 有的元素产生负影响， 有的元素基 本没有影响。为了确定具体的影响情况， 选用的样 品要含有多种不同性质的元素。本文选用合金钢样 品， 其中含有碳硫硅锰磷铬镍铜钼钒锡等元素， 在同 一块热轧合金钢厚板上制备直径 Φ 为 25、 12、 8、 6、 4、 3、 2 mm 的系列试样， 进行直读光谱分析， 考察 了圆棒试样直径对测定结果的影响， 并验证运用曲 线插入法对测定结果进行校正的可行性。 1实验部分 1． 1仪器及工作条件 SPECTROLAB 直读光谱仪 德国斯派克分析仪 器公司 帕邢 － 龙格结构， 光栅焦距 750 mm， 罗兰 园， 分析波长范围 120 ～800 nm， 充氮气紫外光学系 统 UV － PLUSTM 用于分析小于 230 nm 的波长。 全息微晶石英3600 条/mm 光栅、 2924 条/mm 光栅， 142 ChaoXing 倒线色散率分别为 0． 37 nm/mm 1 级光谱 、 0． 46/ 0．23 nm/mm 1/2 级光谱 。光源方式 高能预燃放 电火花， 采用组合光源分步积分方式。激发腔氛围 高纯氩气 经净化 ， 压力 0． 7 MPa， 待机氩气流量 5 L/h， 恒定流量25 L/h， 分析流量180 L/h。激发条 件 圆锥形钨对电极， 直径 Ф6 mm， 锥角成 90， 分析 极距 3． 4 mm， 冲洗时间 2 s， 预燃时间共 6 s， 分步曝 光时间总计13 s， 火花台台板开孔 Ф12 mm。工作环 境 相对湿度 60， 温度 23℃， 温度变化≤ 0． 5 ℃ /h。SPECTRO 分析软件 Spark Analyzer Vision 。 SPECTRO 公司配备的“小样品专用夹具” 。线切割 机床 苏州三光科技公司 。 分析元素及测定范围见表 1。 表 1分析元素及测定范围 Table 1Analytical element and its determination range 分析 元素 分析线 nm 内参比线 nm 测定范围 组合光源 C165．812 ⅠFe1 163．5 Ⅰ0．00050 ～2．50火花放电 1 Si288．160 ⅠFe3 282．3 Ⅰ0．00060 ～1．60火花放电 3 Mn293．306 ⅡFe3 297．1 Ⅱ0．00020 ～1．50火花放电 3 P178．287 ⅠFe1 217．8 Ⅰ 0． 00030 ～0． 150火花放电 1 S180．731 ⅠFe1 217．8 Ⅰ 0． 00020 ～0． 330火花放电 1 Cr312． 260 ⅡFe3 297．1 Ⅱ2．00 ～30．00火花放电 3 Ni231． 604 ⅡFe1 163．9 Ⅱ0．00040 ～1．00火花放电 3 Mo281．615 ⅡFe3 239．1 Ⅱ0．00080 ～2．50火花放电 3 Cu324．754 ⅠFe3 281．3 Ⅰ0． 0001 ～0． 20火花放电 2 V310．230 ⅡFe2 297．1 Ⅱ0． 0002 ～0． 60火花放电 2 Al396． 153 ⅠFe3 281．3 Ⅰ 0． 00010 ～0． 300火花放电 3 Co345．351 ⅠFe3 281．3 Ⅰ 0．000040 ～0．100火花放电 2 Sn147．515 ⅠFe4 149．7 Ⅰ0． 0002 ～0． 20火花放电 4 1． 2标准物质和试样 校准曲线标准物质 低点采用 00 － RE12， 高点 采用 03 － RN19 仪器随机标准物质 。 高合金钢 Cr13 标准物质 GBW 01608、 GBW 01609 Φ32 mm 32 mm 。 试样来自同一块热轧合金钢板 厚度 40 mm ， 制备成直径为 Φ25、 12、 8、 6、 4、 3、 2 mm 的实际样品， 高度为 40 mm。 60 目氧化铝砂轮片和耐水砂纸。 1． 3实验方法 试样表面先用砂轮磨平， 再用耐水砂纸磨光， 使 用直读光谱仪， 利用随机配备的固定校准曲线和高 低两点块状标准物质进行标准化， 选择基体校正模 式进行分析。 2圆棒试样直径的影响 2． 1圆棒试样直径对元素分析的影响 将 Φ25、 12、 8、 6、 4、 3、 2 mm 系列圆棒试样， 进行 直读光谱分析。Φ25 mm 试样可以完全封住火花台 台板开孔， 其结果可以代表整块钢板的检测结果; Φ3 mm 试样放电断断续续， 但还是可以完成激发; Φ2 mm 试样太小， 预燃后间隙会明显变大， 导致不 能激发。预燃过程后， 试样的温度随着直径的减小 而剧烈升高， 预燃后试样两端形成的亚结构区域明 显变长， 样品表面的烧蚀痕迹也越来越明显， 其形貌 如图 1 所示。 图 1试样激发后的形貌 Fig． 1Appearance of the excited samples 采用铁作为内参比元素， 试样的分析结果列于 表 2。从表 2 可以看出， Φ12 mm 试样的结果与 Φ25 mm 基本一致， 因而也可以代表整块钢板的检测结 果， 原因是 Φ12 mm 的样品刚好能封住火花台台板 开孔， 效果与 Φ25 mm 的一样。随着圆棒试样直径 的变小， 各元素的分析结果发生了变化， C、 S、 Mn、 P、 Cr、 Ni、 Cu、 Sn 的结果变大， Si 的结果略变小， Mo、 V 的结果明显变小， 而且发生变化各元素的变化程度 不一样。可见， 采用电火花直读光谱法直接分析圆 棒试样时， 试样直径的大小会对各元素测定结果产 生不同程度的影响。 2． 2圆棒试样直径影响的原因分析 2． 2． 1引起圆棒试样温度的变化 从图 1 可以看出， 随着圆棒试样直径的变小， 样 品温度明显发生了变化。Φ25 mm 的试样激发时， 试样温度基本不变， 试样直径越小， 试样温度升高越 快， 因而随着直径的变小， 所有元素的挥发性能都会 有所改善的。然而随着温度的升高， 从易挥发元素 到难挥发元素， 影响的程度是不同的。 242 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing 表 2圆棒试样的分析结果 Table 2Analytical results of round- bar specimens 直径 mm 各元素的含量 CSSiMnPCrNiMoCuVSn Φ250．885 0．00290．9200．5280．01467．7020．1032．510．0600．5130．0018 Φ120．889 0．00270．9210．5320．01447．7040．1012．500．0610．5130．0017 Φ8 0．9310．00340．9240．5410．01677．7490．1042．370．0640．5120．0023 Φ6 0．9500．00330．9080．5470．01687．8980．1042．230．0670．5010．0026 Φ4 0．9770．00370．8940．5790．01717．9420．1112．050．0730．4680．0033 Φ3 1．0050．00440．9040．5850．01947．9720．1161．810．0830．4650．0040 2． 2． 2引起火花放电等离子体的变化 随着圆棒试样直径的变小， 火花放电产生的等 离子体状态会发生变化。①放电的气体氛围发生了 变化。Φ25 mm 的试样可以完全封住火花台台板开 孔， 不需要用小样品专用夹具， 激发时完全是氩气氛 围。Φ12 mm 以下的试样需要用小样品专用夹具， 激发时无法把夹具内的空气吹扫干净， 因而两者的 放电气体氛围是不一样的。使用小样品专用夹具对 亲氧元素的测定会有影响。②等离子体的放电发生 了变化。随着圆棒试样直径的变小， 激发光斑单位 面积单位时间的电子数不同， 会直接影响到分析元 素的解离、 原子化、 激发和电离， 从而导致各元素的 信号发生变化， 同时激发有可能在侧面发生， 使放电 性能和重复性等会受到影响。因而， 随着圆棒试样 直径的变小， 火花放电的变化会对各元素的激发性 能会发生变化。 2． 2． 3各元素结果变化的原因分析 直读光谱分析一般采用内标法分析， 本文是以 铁作为内参比元素。 P、 S、 Sn 是易挥发元素， 内参比元素 Fe 是中等 挥发元素， 试样直径越小， 激发时温度上升越高， 亚 结构区域明显变长， 更有利于提高易挥发元素的浓 度， 使分析结果偏大。 Mn、 Cr、 Ni、 Cu、 Si 是中等挥发元素， 内参比元素 Fe 也是中等挥发元素， 对挥发性能的影响有明显的 补偿作用， 然而 Mn、 Cr、 Ni 的分析线都是离子线， 它 们的电离能都比 Fe 低， 所以随着圆棒试样直径的变 小， Mn、 Cr、 Ni 的分析结果稍微偏大; Cu 的分析线是 原子共振线， 从激发性能分析更有利于铜的激发， 因 而其分析结果明显变大; Si 的分析线也是原子线， 但不是原子共振线， 随着直径变小， 分析结果有偏小 的趋势， 但 它 们 的 极 差 只 有 0． 030， 按 GB/T 111702008 标准 极差为 0． 026 ， 结果变化不 大， 主要是由于 Si 的分析线与 Fe 的内参比线各性 能基本一致， 有效补偿的结果。 Mo、 V 都是难挥发元素， 特别是 Mo 的沸点为 4804℃， 很难挥发， 它们的分析线都为离子线， 虽然 随着试样直径的变小， 挥发性能有所改善， 但远不如 内参比元素改善明显， 所以作为中等挥发元素 Fe 不 能有效补偿 Mo、 V 挥发性能的变化， 因而使分析结 果偏小， 其中 Mo 的结果变化更为明显。 C 如 Mo、 V 元素， 也是难挥发元素， 然而在钢铁 中碳主要以铁的碳化物和合金元素的碳化物形态存 在， 如 Fe3C 熔点只有 1837℃， 挥发性能发生了变化， 部分属易挥发的范围， 因而碳的分析结果是偏大的。 3分析结果的校正 利用块状样品制作的校准曲线进行线材、 丝状 样品的分析， 有优化光源参数的方法， 也有利用相同 试样直径的标准物质标准化的方法， 本文提出采用 曲线插入法的校正方法。由表 2 可知， 随着圆棒试 样直径的变小， 各元素的分析结果是变化的。本文 选择较有代表性的 Mo 元素来阐明。将表 2 的 Mo 元素分析结果绘图， 如图 2 所示。 图 2钼分析结果随圆棒试样直径的变化 Fig． 2Variations of Mo with diameters of round- bar specimen 342 第 2 期石蕊， 等 圆棒试样直径对直读光谱分析的影响及校正方法第 33 卷 ChaoXing 根据图 2 可以看出， Φ12 mm 试样的结果与 Φ25 mm 一致， 都可以代表整块钢板的检测结果。 随着试样直径的变小， Mo 的结果基本呈线性下降。 因而， 如果是 Φ5 mm 的试样， 其结果下降的程度可 以采用曲线上 Φ6 mm 和 Φ4 mm 试样下降程度的均 值， 然后进行校正得到。 本文分析了 Φ5． 5 mm 不锈钢试样中 Mo 的结 果。直读光谱分析结果为 1． 79， 从曲线上可以算 出 Φ6 mm 试样的校正因子为 1． 12， Φ4 mm 试样的 校正因子为 1． 22， 采用曲线插入法计算出 Φ5． 5 mm 校正因子为 1． 15， 因而校正后 Mo 报出结果为 2． 06。按SN/T 27182010 采用电感耦合等离子 体发射光谱法进行分析， Mo 的测定结果为 2． 00。 按 t 检验法， 两个结果无显著性差异。 本文还对其他待测元素的结果校正进行了验 证。把标准物质 GBW 01608 制成 Φ4 mm 的细棒， 当作试样进行激发， 按表 2 中 Φ4 mm 的结果与 Φ25 mm 的结果计算校正因子 f ， 校正结果列于表 3。 根据表3 的 R 分析 R 为 GB/T 111702008 中规定 的实验室间允差 ， 把标准物质当作样品激发校正 后的结果， 与标准物质标准值的绝对差值都小于 R， 说明采用曲线插入法的校正方法是可行的。 表 3标准物质分析 Table 3Analysis results of certified reference materials 项目 各元素的含量 CSSiMnPCrNiMoCuV 标准物质的测定值0． 3860．00790．7150． 8060．03099．700． 5280．1910． 4230．193 校正因子 f0． 90590．7871 1．02990． 91200．85510．96980．92931．31240．81651． 0965 校正后的报出值0． 3500．00620．7360． 7350．02649．400． 4900．2500． 3450．211 标准物质的标准值0． 3400．00540．7720． 7400．02629．370． 4610．2440． 3740．201 报出值与标准值的绝对差值0． 0100．00080．0360． 0050．00020．030． 0290．0060． 0290．010 实验室间允差 R0． 0630．00230．042 0． 0400．00440．260． 0460．0180． 0300．017 4结语 本文选择了合金钢样品， 研究了直径 Φ3 mm 以 上圆棒试样的直径变化对直读光谱分析结果的影 响。随着试样直径的变小， C、 S、 Mn、 P、 Cr、 Ni、 Cu、 Sn 元素的测定结果偏大， Si 的结果略变小， Mo、 V 的结 果明显偏小， 各元素测定结果的变化与其挥发性和 存在形态相关。为了能够得到准确的直读光谱分析 结果， 本文提出了采用曲线插入法的校正方法对测 定结果进行校正， 较好地解决了存在的问题。该方 法适用于直径 Φ3 mm 以上圆棒试样的直接分析， 对 小截面实际样品的分析具有指导作用和实际意义。 当然， 本文仅研究了合金钢样品的情况， 对不同钢种 或不同基体试样直径的影响有待进一步研究。 5参考文献 ［ 1］岳所祥． WLD －4C 型光电直读光谱仪的开发与应用 ［ J］ ． 岩矿测试， 2005， 24 4 294 －298． ［ 2］张晨鹏， 张远生， 刘红利． 光电直读光谱法测定管线钢 中氮和硼［ J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2007， 43 10 878 －879． ［ 3］Rolan V D． 铸铁中碳测定方法的改进［ J］ ． 冶金分析， 2012， 32 9 7 －12． ［ 4］李政军， 钟志光， 张海峰． 锡锭的直读光谱分析［J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2006， 42 8 620 －623． ［ 5］王军学． 高铝稀土锌合金的光电直读光谱分析［J］ ． 岩矿测试， 2008， 27 2 153 －154． ［ 6］温才云， 潭崇凯． 直读光谱对铝、 镁轻合金材料的测试 ［ J］ ． 重庆理工大学学报 自然科学 ， 2010， 24 12 139 －142． ［ 7］骆有健， 钱庆长． 火花源直读光谱法测定阳极铜中 19 种杂质元素［J］ ． 中国无机分析化学， 2012， 2 4 53 －55． ［ 8］蒋存林， 郭亚平， 陈铭舫． 光电直读光谱持久曲线法分 析低合金钢丝［J］ ． 理化检验 化学分册 ， 2005， 41 11 812 －814． ［ 9］魏古琳， 刘瑾， 崔军． 直读光谱法分析线、 棒材中常规 元素［ J］ ． 包钢科技， 2003， 29 4 81 －84． ［ 10］ 王琳， 王晓洁， 方秋萍． 直读光谱法分析丝状样品中 的元素［ J］ ． 化学分析计量， 2008， 17 1 48 －49． ［ 11］ 黄河， 王萍， 刘艳杰． 采用直读光谱分析 1． 2mm 碳钢 焊丝成分的研究［J］ ． 工程与试验， 2012， 52 2 49 －52． 442 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2014 年 ChaoXing A Correction and Affecting Factors on Element Analysis Results with Varied Diameters of Round- Bar Specimens by Electric Spark- Direct Reading Spectrometry SHI Rui，GUO Liang，ZHAO Ting，YING Hai- song，JIN Xian- zhong* Beilun Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315800，China Abstract The variation of element analysis results related to the diameter of round- bar specimens by Electric Spark- Direct Reading Spectrometry was uncovered during experimental work． A series of specimens，with diameters of Φ25 mm，Φ12 mm，Φ8 mm，Φ6 mm，Φ4 mm and Φ3 mm，were prepared from a 40 mm thick alloy steel plate． All the round- bar specimens were analyzed by using direct- reading spark spectrometry． The results indicate that the specimen with the smallest diameter has the highest content reading of C，S，Mn，P，Cr，Ni，Cu and Sn， slightly lower content reading of Si and low content reading of Mo and V． The variation of content readings is related to the volatility and occurrence of the target element． In order to correct the results，a curve interpolation was applied． A CRM was analyzed and corrected，the element deviation between the content result and certified value was less than the tolerance between laboratories R ，and the feasibility of the was confirmed． This is suitable for round- bar specimens with more than Φ3 mm in diameter． Key words Electric Spark- Direct Reading Spectrometry; diameter of round- bar specimens; curve interpolation 542 第 2 期石蕊， 等 圆棒试样直径对直读光谱分析的影响及校正方法第 33 卷 ChaoXing