应用改进DDARP方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价_张东.pdf

2019 年 1 月 January 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 1 77 －84 收稿日期 2018 －04 －10; 修回日期 2018 －08 －01; 接受日期 2018 －08 －10 基金项目 国家自然科学基金项目 41573095; 41661144042 作者简介 张东， 博士， 副教授， 主要从事环境地球化学方面的教学和研究工作。E- mail zhangdong hpu． edu． cn。 张东，李玉红，张鸿禹， 等． 应用改进 DDARP 方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 1 77 －84． ZHANG Dong，LI Yu- hong，ZHANG Hong- yu，et al． Application of Modified DDARP for Purification of Barite in Natural Water Samples［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 1 77 －84．【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201804100040】 应用改进 DDARP 方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果 评价 张东，李玉红，张鸿禹，郝伟博，晏文荣，杨伟，贾保军 河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000 摘要 二乙酸三胺五乙酸 DTPA 溶解再沉淀方法 DDARP 可去除硫酸钡沉淀过程中引入的硝酸盐杂质， 但该方法对不同类型水体样品硫酸钡沉淀处理效果报道不多， 特别是对有机质含量高的水体样品沉淀的硫 酸钡固体是否有纯化作用尚未明确。本文选择硫酸钡高纯试剂以及水体样品沉淀的硫酸钡固体作为研究对 象， 采用改进 DDARP 方法纯化后， 借助元素分析仪和稳定同位素质谱仪测定纯化前后硫酸钡固体的氧同位 素值， 对比分析该方法的纯化效果。结果表明 ①改进 DDARP 方法主要内容为 20mg 硫酸钡沉淀溶于 30mL DTPA － 氢氧化钠混合溶液， 再沉淀后超纯水洗涤 2 次， 硫酸钡高纯试剂纯化前后氧同位素值没有明显变化， 说明其杂质少， 可直接作为实验室标准使用， 而黄河水硫酸钡沉淀纯化前后氧同位素差异均值为 0． 8‰， 说 明其杂质较多， 需要纯化。②六种不同类型水体硫酸钡沉淀纯化前后氧同位素差异值范围为 － 0． 4‰ ～ 1． 9‰， 其中溶解性洗衣粉、 地下水、 河水、 生活污水、 溶解性化学肥料以及雨水的差异均值分别为 0． 7‰、 0． 2‰、 0． 3‰、－0． 3‰、 0． 1‰和 1． 4‰。③雨水硫酸钡沉淀纯化前后氧同位素差异值较大 0． 5‰ ～ 1． 9‰ ， 与雨水中较高 NO3/SO4摩尔比值 0． 2 ～1． 9， 均值 0． 7 有关。污水纯化前后氧同位素差异值为 负值 －0． 2‰ ～0． 4‰ ， 说明纯化方法可以去除有机物干扰。研究认为 改进 DDARP 方法有效降低了硝酸 盐和有机质干扰， 有利于获得更准确的硫酸盐样品氧同位素组成， 可以作为水体硫酸盐氧同位素标准纯化 方法。 关键词 水体硫酸盐; 氧同位素; 改进 DDARP 方法; 硝酸盐; 有机物 要点 1 改进 DDARP 方法主要内容为 20mg 硫酸钡沉淀溶于 30mL DTPA － 氢氧化钠混合溶液， 再沉淀后超纯水 洗涤 2 次。 2 硫酸钡高纯试剂不需要纯化， 可直接作为硫酸盐氧同位素测试实验室标准。 3 改进 DDARP 方法对天然水体样品硫酸钡沉淀中硝酸盐杂质有去除作用， 对有机物杂质也有去除效果。 中图分类号 X826文献标识码 A 硫酸盐硫和氧同位素组成是研究陆地环境以及 外太空环境中硫酸盐迁移和转化的关键示踪剂 ［1 ］， 不但可以示踪硫酸盐 如海水、 蒸发盐岩、 硫化物矿 物以及光化学反应物等 来源 ［2 ］， 而且可以指示硫 酸盐在自然界中反应过程 如生物吸收、 硫酸盐还 原等 ［2 －10 ］， 对于理解现在和过去地质历史时期硫 酸盐的释放、 迁移和沉降等过程十分重要 ［1 ］， 而精 确测定硫酸盐中硫和氧同位素值是解决上述科学问 题的重要前提。硫酸盐同位素测定主要借助硫酸钡 固体， 溶解态硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀， 77 ChaoXing 但是硫酸钡沉淀过程存在的主要问题包括 ①过滤 后的水体含有碳酸盐， 如果不提前酸化 pH ＜2 直 接加入氯化钡， 会同时生成硫酸钡和碳酸钡沉淀; ②水样过滤酸化后， 加入氯化钡生成硫酸钡沉淀过 程中会包裹部分水体硝酸盐 ［2 －3， 11 －12 ］和有机物［3 ］。 不少研究者对自然水体硫酸盐硫和氧同位素前处理 过程及影响因素进行了讨论， 如 Kang 等 2012 ［3 ］ 对比分析了离子交换树脂法和野外直接沉淀法对硫 酸盐硫和氧同位素测定结果的影响， 其中现场树脂 富集直接淋洗并沉淀出的硫酸钡 M2 与现场直接 过滤并沉淀出硫酸钡 M3 得出的氧同位素值差异 不大 0． 3‰ ， 说明野外直接过滤沉淀与树脂富 集淋洗沉淀同样适用于水体硫酸盐前处理， 同时溶 解性有机碳 DOC 对直接沉淀法产生的硫酸钡氧 同位素干扰不明显， 可能与 DOC 含量低有关。 Hannon 等 ［2 ］以及 Michalski 等［12 ］对硫酸钡沉淀过程 杂质对氧同位素的影响进行了研究， 发现处理过程 中 H2O、 NO － 3的混入影响硫酸钡产物的氧同位素组 成， NO － 3与 SO 2 － 4 的比例大于 2 时对硫酸钡氧同位素 影响最大。 如何去除水体硫酸钡沉淀过程中引入的硝酸盐 和有机物， 对于准确测定硫酸盐氧同位素值十分必 要。虽然 Michalski 等 ［12 ］给出了校正公式来消除这 些因素对硫酸盐氧同位素的影响， 但并没有从根本 上消除这些干扰物质。Bao 2006 ［11 ］在实验室内采 用 DDARP 方法处理硫酸钡固体中包裹的硝酸盐， 经二次提纯后， 硫酸钡沉淀中几乎没有硝酸盐， 从而 消除了硝酸盐对硫酸盐氧同位素的干扰， 但是这一 处理方法所采用的自然样品为 Δ17OSO4值异常的矿 石和土壤， 而没有对自然水体沉淀出的硫酸钡样品 处理效果进行研究， 也没有针对性讨论 DDARP 方 法对有机物干扰的处理效果。Xie 等 2016 ［13 ］对 有机物干扰硫酸盐氧同位素进行了研究， 选择高温 烘烤硫酸钡沉淀的方式去除有机物， 但是实验过程 也未对真实水体样品展开研究， 同时也未采用 DDARP 来尝试去除有机物的干扰。因此， 有必要开 展 DDARP 法对天然水体硫酸盐沉淀产生的硫酸钡 固体纯化效果方面的研究， 重点明确这种纯化方法 对不同类型水体样品的处理效果以及硫酸盐氧同位 素的干扰因素的具体影响。 鉴于此， 本文采用改进的 DDARP 方法， 对硫酸 钡高纯试剂以及自然水体沉淀出的硫酸钡固体进行 纯化， 借助元素分析仪和稳定同位素质谱仪测定纯 化前后硫酸钡固体的氧同位素值， 对比分析该纯化 方法对不同类型水体样品沉淀的硫酸钡固体的纯化 效果及可能影响因素， 拟建立自然水体样品沉淀生 成的硫酸钡固体纯化程序， 为准确获取水体硫酸盐 氧同位素值奠定基础。 1纯化试验方法 1． 1改进的 DDARP 方法 Bao 2006 ［11 ］给出的 DDARP 纯化方法， 实际 配比是 30mg 硫酸钡溶于 15mL DTPA 溶液中， 然后 将二次沉淀出来的硫酸钡经过三次洗涤后， 烘干备 用。目前硫酸盐34S 同位素测定需要约 1． 0mg 硫酸 钡， 17O 同位素测定需要约 10mg 硫酸钡即可满足要 求， 因此， 本实验称取约 20mg 硫酸钡固体进行纯 化， 纯化后的硫酸钡固体质量可以满足后续硫和氧 同位素的测定要求。 DTPA 0． 05mol/L － 氢氧化钠 1mol/L 混合 溶液的配制 ［11 ］ DTPA 为分析纯试剂 99， CAS 编 号 67 －43 － 6， 阿拉丁试剂 ， NaOH 为优级纯试剂 99． 9， CAS 编号 1310 －73 －2， 阿拉丁试剂 。该 混合溶液现用现配。 将称好的硫酸钡固体置于塑料离心管 聚丙烯 PP 材质， 规格 50mL， 美国 ThermoFisher 公司 内， 加 入一定体积 DTPA 和氢氧化钠混合溶液， 置于离心 管振荡器 KB －5010， 其林贝尔仪器公司 上振荡过 夜。待硫酸钡固体溶解后， 经聚醚砜滤头 PES， 孔 径 0． 22μm， 直径 25mm， 天津津腾实验设备有限公 司 过滤后， 再加入 5mL 优级纯盐酸 36 ～ 38， 北京化学试剂厂 ， 置于通风橱内敞口放置约 30min。加入预先酸化过的饱和氯化钡溶液 高纯 氯化钡， 99． 99， CAS 编号 10326 － 27 － 9， 阿拉丁 试剂 5mL， 静置过夜。对离心管内溶液进行固液离 心 TDL －40C 离心机， 上海安亭科学仪器厂 分离， 转速设定为 4000r/min， 时间 8min， 再用超纯水洗涤 沉淀至 Cl － 未检出。最后置于烘箱内于50℃烘干硫 酸钡沉淀， 用于下一步硫酸盐氧同位素测定。 1． 2水体样品硫酸钡沉淀纯化最佳程序的确定 选择高纯硫酸钡试剂 99． 99， CAS 编号 7727 －43 －7， 阿拉丁试剂， 代号 A， δ18OSO4 9． 0‰ 、 美 国路易斯安那州立大学实验室硫酸钡标准物质 LSU － BaSO4， 代号 B， δ18OSO4 12． 9‰ 以及实际 黄河河水硫酸钡样品 代号 C， δ18OSO46． 7‰ 作为 实验样品， 上述样品 δ18OSO4值测试过程如下 1． 4 节 所述。使用万分之一天平 Quintix224 － 3CN， 德国 87 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 赛多利斯公司 准确称取约 20mg 硫酸钡样品， 平行 置于 50mL 塑料离心管 聚丙烯 PP 材质， 美国 ThermoFisher 公司 内， 加入的 DTPA － 氢氧化钠混 合溶液体积分别为 10mL、 20mL 和 30mL， 洗涤次数 设定为 2 次和 3 次。对比分析不同处理方式得到的 硫酸钡氧同位素值与处理前硫酸钡氧同位素值的差 异， 确定最佳纯化程序。 1． 3最佳纯化方法对含硝酸盐和有机物的水体 样品处理效果 根据确定的最佳纯化程序， 选择 6 种类型自然 样品， 分别是洗衣粉 n 2 、 地下水 n 5 、 河水 n 6 、 生活污水 n 3 、 化学肥料 n 3 以及雨 水 n 6 ， 对上述样品预处理得到的硫酸钡固体进 行纯化， 对比分析水体样品纯化前后氧同位素变化 趋势及差异原因。 地下水、 河水、 生活污水和雨水预处理过程 各取 水样1L， 经混合纤维滤膜 孔径 0．22μm， 直径 50mm， 天津津腾实验设备有限公司 过滤后， 加入 2mL 优级 纯浓盐酸 36 ～38， 北京化学试剂厂 ， 混合均匀 后确保水体 pH ＜2。加入 5mL 饱和氯化钡溶液 高 纯氯化钡， 99． 99， CAS 编号 10326 －27 －9， 阿拉丁 试剂 ， 静置过夜。硫酸钡浑浊液经聚醚砜滤膜 PES， 孔径 0． 22μm， 直径 50mm， 天津津腾实验设备 有限公司 过滤后置于坩埚内， 在马弗炉于 850℃烘 干2h［ 8， 14 －16 ］， 最后得到硫酸钡固体样品。 洗衣粉和化学肥料处理过程 ［ 16 －17 ］ 各取约1g 的 洗衣粉和化学肥料样品， 置于塑料瓶内， 加入 1L 超纯 水 电阻率18．2MΩcm， 美国 Millipore 公司 混合均 匀， 硫酸钡的预处理方法与上述4 种水样相同。 1． 4水体样品硫酸钡固体纯化前后氧同位素值 δ 18O SO4 测定 水体样品纯化前后硫酸钡固体的氧同位素测定 过程相同， 用百万分之一天平 XPS －6， 瑞士梅特勒 － 托利多公司 准确称取硫酸钡固体样品 400 25μg， 置于小号银杯 3． 3mm 5mm， 德国元素公 司 中， 赶净空气后包裹起来， 置于固体自动进样器 MAS －200R， 美国 ThermoFisher 公司 内。设置元 素分析仪 Flash 2000 HT， 美国 ThermoFisher 公司 工作条件 炉温 1380℃， 色谱柱温度 85℃ ， 硫酸钡 固体样品经玻璃碳还原为 CO 气体， 色谱柱分离后 通过连续流样品制备专用接口 ConFloⅣ 导入稳定 同位素质谱仪 MAT253 测定氧同位素组成。选择 国际标准 NBS127 δ18OSO48． 6‰， VMSOW ［2， 18 ］校 准待测样品， 测试精度优于 0． 5‰。 2结果与讨论 2． 1改进 DDARP 方法对硫酸钡高纯试剂和实际 水体样品硫酸钡沉淀的纯化效果 2． 1． 1硫酸钡高纯试剂的纯化效果 根据前述实验设计要求， 在 A、 B 和 C 硫酸钡样 品中分别加入 10mL、 20mL 和 30mL 的 DTPA － 氢氧 化钠混合溶液， 并分别用纯水洗涤 2 次和 3 次， 测定 干燥后硫酸钡的氧同位素值， 并与未经纯化处理的 硫酸钡氧同位素值进行比较， 结果如图 1 所示。由 图 1 可以看出， 高纯试剂硫酸钡 A 和 B 经不同体 积 DTPA － 氢氧化钠混合溶液处理并洗涤后， 其 δ18OSO4值与原样品 δ18OSO4值差异不明显， 均落在原 样品 δ18OSO4值误差范围内， 说明硫酸钡标准品 A 和 B 中的硝酸盐等杂质含量很低， 处理过程对其 δ18OSO4值影响不大， 可以直接作为实验室标准物质 使用。 2． 1． 2实际水体样品硫酸钡沉淀的纯化效果 实际水体样品硫酸钡固体 C 在纯化处理前后 δ18OSO4值差异明显， 处理后样品的 δ18OSO4值 均值 5． 9‰， n 5 普遍低于处理前 δ18OSO4值 6．7‰ ， 说明直接从水体中沉淀的硫酸钡固体中含有较多硝 酸盐等18O 同位素值较高的杂质， 纯化过程对样品 中杂质有明显去除效果。 2． 1． 3改进的 DDARP 方法纯化程序的确定 Bao 2006 ［11 ］选择 15mL DTPA 混合溶液处理 30mg 硫酸钡固体， 据前述内容， 本项目组选择 20mg 硫酸钡固体作为处理对象， 从图 1a 中可以看出， 对 于硫酸钡高纯试剂以及实际水体硫酸钡固体， 经 30mL DTPA － 氢氧化钠混合溶液处理后， 洗涤 2 次 和 3 次， 二者差异性不大， 稳定性好， 因此选择 30mL DTPA － 氢氧化钠混合溶液。同时从图 1b 可以看 出， 洗涤 2 次后硫酸钡回收率普遍较高， 可能原因是 洗涤次数越多， 硫酸钡被倾倒出的可能性越大， 因此 确定洗涤次数为 2 次。所以本实验对实际样品采用 的纯化程序确定为 30mL DTPA － 氢氧化钠混合溶 液， 洗涤 2 次。 2． 2改进 DDARP 方法对不同类型水体样品硫酸 钡的纯化效果 采用上述确定的最佳纯化程序， 对不同类型水 体样品处理后得到的硫酸钡固体进行纯化， 对比处 理前后硫酸钡 δ18OSO4值变化情况。如图 2 所示， 洗 衣粉样品处理前后硫酸钡的 δ18OSO4值差异范围为 0． 3‰ ～1． 0‰， 均值 0． 7‰ n 2 ; 地下水样品处理 97 第 1 期张东， 等 应用改进 DDARP 方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价第 38 卷 ChaoXing 图 1DTPA － 氢氧化钠混合溶液体积和洗涤次数与 δ18O SO4关系图 Fig． 1Relationship between the volume of DTPA － NaOH solution and different washing times with δ18OSO4values 前后硫酸钡的 δ18OSO4值差异范围为 － 0． 4‰ ～ 0． 5‰， 均值 0． 2‰ n 5 ; 河水样品处理前后硫酸 钡的 δ18OSO4值差异范围为 0． 1‰ ～ 0． 5‰， 均值 0． 3‰ n 6 ; 污水样品处理前后硫酸钡的 δ18OSO4 值差异范围为 － 0． 2‰ ～ － 0． 3‰， 均值 － 0． 3‰ n 3 ; 化学肥料样品处理前后硫酸钡的 δ18OSO4值 差异范围为 －0． 2‰ ～0． 4‰， 均值 0． 1‰ n 3 ; 雨 水样品处理前后硫酸钡的 δ18OSO4值差异范围为 0． 5‰ ～1． 9‰， 均值 1． 4‰ n 6 。 其中， 雨水样品纯化前后硫酸钡的 δ18OSO4值差 异最大， 说明纯化过程去除了雨水样品硫酸钡沉淀 中 δ18O 值较高的杂质， 如硝酸盐 ［11 －12 ］。污水样品 的 δ18OSO4差异值为负值， 处理后硫酸钡 δ18OSO4值有 所增大， 说明纯化过程去除了污水样品硫酸钡沉淀 中 δ18O 值较低的杂质， 如有机物 ［3， 13 ］。地下水、 河 水和化学肥料样品处理前后硫酸钡的 δ18OSO4值变 化在误差允许范围内 0． 5‰ ， 说明这三类样品 中的硝酸盐和有机物等物质的含量低， 对硫酸钡沉 淀的干扰不大。洗衣粉处理后硫酸钡的 δ18OSO4值 有较大降低， 说明洗衣粉处理得到的硫酸钡固体中 硝酸盐含量不容忽视。 图2不同类型天然水体样品硫酸钡固体纯化前后 δ18O SO4值 变化图 Fig． 2Variations of δ18OSO4value of original and treated barite in different natural water samples 2． 3影响水体样品硫酸钡的氧同位素值的潜在 因素 影响水体样品硫酸钡固体的氧同位素值的潜在 因素， 主要包括硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐以 及有 机 物 ［2 －3， 12 －13 ］。Hannon 等［2 ］ 以 及 Michalski 等 ［12 ］认为硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐对硫酸 08 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 盐氧同位素值 ②雨水样品纯化前后硫酸钡的 δ18OSO4值 相关性稍差 r20． 954 ， 与雨水样品处理前硫酸钡 样品中的硝酸盐影响有关。③除污水样品外， 其余 天然水体样品纯化前后硫酸钡的氧同位素值多数有 所降低， 说明该方法可以有效去除天然水体样品硫 酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐以及有机物， 对于准 确测定水体溶解性硫酸盐氧同位素值 δ18O 和δ17O 具有重要的现实意义。 图 4不同类型天然水体样品硫酸钡固体处理前后 δ18 OSO4 值关系图 Fig． 4Relationship between δ18OSO4of original and treated barites in different natural water samples 3结论 本文针对天然水体样品硫酸盐处理过程中引入 的硝酸盐和有机物等杂质干扰硫酸盐氧同位素测定 18 第 1 期张东， 等 应用改进 DDARP 方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价第 38 卷 ChaoXing 的问题， 采用改进的 DDARP 方法纯化硫酸钡样品， 探讨最佳处理程序和潜在影响因素， 主要得出以下 结论 ①天然水体样品硫酸钡沉淀最佳纯化程序为 20mg 硫酸钡溶于 30mL DTPA － 氢氧化钠混合溶液 中， 溶解完毕， 过滤后加入 5mL 盐酸， 用超纯水洗涤 重新生成的硫酸钡沉淀 2 次， 于 50℃烘箱中烘干备 用。②高纯硫酸钡试剂不需要纯化， 可以作为实验 室硫酸盐氧同位素标准直接使用。③干扰天然水体 样品硫酸盐氧同位素值的最大因素是硝酸盐和有机 物， 其中硝酸盐对雨水硫酸盐的氧同位素值干扰最 大， 经纯化后硫酸盐氧同位素值平均降低 1． 4‰; 有 机物对污水硫酸盐的氧同位素值干扰最大， 经纯化 后硫酸盐的氧同位素值升高约 0． 3‰。 研究表明， 改进的 DDARP 方法有效减少了样 品中的硝酸盐和有机物杂质对硫酸盐氧同位素测定 的干扰， 适用于天然水体样品硫酸盐氧同位素纯化 过程。 4参考文献 ［ 1］Le Gendre E， Martin E， Villemant B， et al． A simple and reliableanion- exchangeresinforsulfate extraction and purification suitable for multiple O-and S- isotope measurements［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2017， 31 1 137 －144． ［ 2］Hannon J E， Boehlke J K， Mroczkowski S J． Effects of nitrate and water on the oxygen isotopic analysis of barium sulfate precipitated from water samples［ J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2008， 22 24 4109 －4120． ［ 3］Kang P G， Mayer B， Mitchell M J． Comparison of sample preparationsforstableisotopeanalysisof dissolved sulphate in forested watersheds［ J］ ． Isotopes in Environmental andHealthStudies，2012，48 3 410 －420． ［ 4］Li X， Gan Y， Zhou A， et al． Hydrological controls on the sources of dissolved sulfate in the Heihe River， a large inland river in the arid northwestern China， inferred from S and O isotopes［J］ ． Applied Geochemistry， 2013， 35 99 －109． ［ 5］Li X， Gan Y， Zhou A， et al． Relationship between water discharge and sulfate sources of the Yangtze River inferred from seasonal variations of sulfur and oxygen isotopiccompositions ［J］ ． JournalofGeochemical Exploration， 2015， 153 30 －39． ［ 6］Li X， Zhou A， Gan Y， et al． Controls on the δ34S and δ18O of dissolved sulfate in the Quaternary aquifers of the North China Plain［J］ ． Journal of Hydrology， 2011， 400 3 －4 312 －322． ［ 7］李小倩， 刘运德， 周爱国， 等． 长江干流丰水期河水硫 酸盐同位素组成特征及其来源解析［J］ ． 地球科 学 中 国 地 质 大 学 学 报，2014，39 11 1647 －1654． Li X Q， Liu Y D， Zhou A G， et al． Sulfur and oxygen isotope compositions of dissolved sulfate in the Yangtze River during high water period and its sulfate source tracing［J］ ． Earth ScienceJournal of China University of Geoscience， 2014， 39 11 1647 －1654． ［ 8］张东， 黄兴宇， 李成杰． 硫和氧同位素示踪黄河及支流 河水硫酸盐来源［J］ ． 水科学进展， 2013， 24 3 418 －426． Zhang D， Huang X Y， Li C J． Sources of riverine sulfate in Yellow River and its tributaries determined by sulfur and oxygen isotopes［J］ ． Advance in Water Science， 2013， 24 3 418 －426． ［ 9］魏英， 郭照冰， 葛鑫， 等． 硫氧同位素示踪南京北郊大 气 PM2． 5中硫酸盐来源［J］ ． 环境科学， 2015， 36 4 1182 －1186． Wei Y， Guo Z B， Ge X， et al． Tracing sources of sulfate aerosol in Nanjing northern suburb using sulfur and oxygen isotopes［J］ ． Environmental Science， 2015， 36 4 1182 －1186． ［ 10］ 郭照冰， 吴梦龙， 刘凤玲， 等． 北京大气气溶胶中硫氧 稳定同位素组成研究［J］ ． 中国科学 地球科学 ， 2014， 44 7 1556 －1560． Guo Z B， Wu M L， Liu F L， et al． Multiple sulfur and oxygen isotopes in Beijing aerosol［J］ ． Science China Earth Sciences ， 2014， 44 7 1556 －1560． ［ 11］Bao H． Purifying barite for oxygen isotope measurement by dissolution and reprecipitation in a chelating solution ［ J］ ． Analytical Chemistry， 2006， 78 1 304 －309． ［ 12］ Michalski G， Kasem M， Rech J A， et al． Uncertainties in the oxygen isotopic composition of barium sulfate induced by coprecipitation of nitrate［J］ ． Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2008， 22 19 2971 －2976． ［ 13］ Xie L， Spiro B， Wei G． Purification of BaSO4precipitate contaminated with organic matter for oxygen isotope measurements δ 18 OandΔ17O［J］ ．Rapid Communications in Mass Spectrometry， 2016， 30 14 1727 －1733． ［ 14］ 李干蓉， 刘丛强， 陈椽， 等． 丰水期乌江上游干流水库 － 河流体系硫同位素组成［ J］ ． 长江流域资源与环境， 2009， 18 4 350 －355． Li G R，Liu C Q，Chen C，et al． Sulfur isotope composition of river channel and reservoir water in upper 28 第 1 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing reaches of Wujiang River in high flow season［J］ ． Resources and Environment in the Yangtze Basin， 2009， 18 4 350 －355． ［ 15］ 张东， 刘松韬， 张永领， 等． 黄河水沙调控过程中河水 溶解性硫酸盐硫和氧同位素组成特征［ J］ ． 生态学杂 志， 2018， 37 3 723 －733． Zhang D， Liu S T， Zhang Y L， et al． Characteristics of sulfur andoxygenisotopesofdissolvedsulfatein repsonse to water- sediment controlling in the Yellow River［J］ ． Chinese Journal of Ecology， 2018， 37 3 723 －733． ［ 16］Zhang D， Li X D， Zhao Z Q， et al． Using dual isotopic data to track the sources and behaviors of dissolved sulfate in the Western North China Plain［J］ ． Applied Geochemistry， 2015， 52 43 －56． ［ 17］ Hosono T， Wang C H， Umezawa Y， et al． Multiple isotope H，O，N，S and Srapproach elucidates complex pollution causes in the shallow groundwaters of the Taipei urban area［ J］ ． Journal of Hydrology， 2011， 397 1 －2 23 －36． ［ 18］Torres M A， West A J， Li G． Sulphide oxidation and carbonate dissolution as a source of CO2over geological timescales［ J］ ． Nature， 2014， 507 346 －349． ［ 19］Kaown D， Koh D C， Mayer B， et al． Identification of nitrate and sulfate sources in groundwater using dual stable isotope approaches for an agricultural area with different land use Chuncheon， Mid- Eastern Korea ［ J］ ． Agriculture Ecosystems ＆ Environment， 2009， 132 3 － 4 223 －231． ［ 20］ Bardhan P， Naqvi S W A， Karapurkar S G， et al． Isotopic composition of nitrate and particulate organic matter in a pristine dam reservoir of Western India Implications for biogeochemical processes［J］ ． Biogeosciences， 2017， 14 4 767 －779． Application of Modified DDARP for Purification of Barite in Natural Water Samples ZHANG Dong， LI Yu- hong， ZHANG Hong- yu， HAO Wei- bo， YAN Wen- rong， YANG Wei， JIA Bao- jun School of Resources ＆ Environment，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China HIGHLIGHTS 1 The procedure of modified DDARP was that 20mg barite was dissolved in 30mL DTPA- NaOH solution， and washed 2 times with ultrapure water after reprecipitation． 2 High grade barite reagent was not necessary to be purified and could be directly used as laboratory standard material for determination of sulfate oxygen isotope values． 3 The modified DDARP was useful for eliminating nitrate and organic matter encapsulated in barite precipitated from natural water samples． 38 第 1 期张东， 等 应用改进 DDARP 方法纯化天然水体样品中硫酸钡固体的效果评价第 38 卷 ChaoXing ABSTRACT BACKGROUND Diethylenetriaminepentaacetic acid DTPA dissolution and reprecipitation DDARP is used frequently to eliminate encapsulated nitrate during barite precipitation． However，the effect of DDARP on barite precipitated from different kinds of natural water is rarely reported，particularly it is not clear whether the DDARP plays a role in eliminating the effect of organic matter on barite from organic- rich water samples． OB