原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法_赵宗生.pdf

2019 年 5 月 May 2019 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 38，No． 3 333 －340 收稿日期 2018 －09 －19; 修回日期 2019 －03 －14; 接受日期 2019 －04 －09 基金项目 国家环境保护公益性行业科研专项 “重点防控重金属关键先进监测技术适用性研究项目” 201309050 作者简介 赵宗生， 高级工程师， 主要从事环境监测工作。E － mail envirend aliyun． com。 通信作者 张霖琳， 博士， 教授级高级工程师， 主要从事环境监测分析技术与方法研究。E － mail zhangll cnemc． cn。 赵宗生，赵小学，姜晓旭， 等． 原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法［ J］ ． 岩矿测试， 2019， 38 3 333 －340． ZHAO Zong － sheng，ZHAO Xiao － xue，JIANG Xiao － xu，et al． Interference Sources and Elimination s for the Determination of Selenium in Soil and Water Sediment by Atomic Fluorescence Spectrometry［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2019， 38 3 333 －340． 【DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 201809190106】 原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及 消除方法 赵宗生1，赵小学1，姜晓旭2，赵林林1，张霖琳2* 1． 河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室，河南 济源 459000; 2． 中国环境监测总站，北京 100012 摘要 原子荧光光谱法 AFS 具有灵敏度高、 结构简单、 容易操作等优点， 但目前测定土壤和沉积物中的硒 等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐， 易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全， 本 文根据样品中元素丰度和仪器性能， 将 AFS 测定 Se 的干扰分为 Cu 和 Pb 两大类， 根据实验提出在水浴消解 液加入浓盐酸 不宜加入硫脲 － 抗坏血酸 ， 通过增加溶液酸度和 Cl － 浓度， 即保持样品中盐酸浓度高于 23， 可抑制 Cu2 还原为 Cu0和 Pb4 生成 PbH4， 有效降低了 Cu 的负干扰和 Pb 的正干扰， 提高了 AFS 测定 Se 的精密度和准确度。本方法测定 Se 的检出限为 0． 008mg/kg， 测试标准物质的相对标准偏差为 0． 5 ～ 11， 相对误差为 －16． 3 ～ 9． 5; 比行业标准 HJ 6802013 的检出限 0． 01mg/kg 、 精密度 0． 79 ～ 23． 1 和准确度等技术指标更佳。 关键词 土壤; 水系沉积物; 水浴消解; 硒; 原子荧光光谱法; 干扰消除 要点 1 AFS 测定土壤和沉积物中 Se 需控制 Cu2 、 Pb4 的干扰。 2 理论和实验表明， Cu、 Pb 对 AFS 测定 Se 分别产生负干扰和正干扰。 3 浓盐酸可抑制 Cu0、 PbH4的生成， 消除 AFS 测定 Se 的干扰。 中图分类号 O657． 31; O613． 52文献标识码 B 氢化物发生原子荧光光谱仪 AFS 具有仪器国 产化、 灵敏度高等特点 ［1 －5 ］， 被广泛用于土壤及沉积 物中硒的测定， 地质行业标准 DZ/T 0279． 142016 采用硝酸 － 高氯酸/电热板法消解样品， 环保行业标 准 HJ 6802013 采用王水/微波消解样品 ［4 －10 ］ ， 农 业行业标准 NY/T 11042006 采用硝酸 － 高氯酸 过夜/消化炉消解。现有标准的前处理方法在实际 工作中有其不足之处， 如 DZ/T 0279． 142016 和 NY/T 11042006 适合测定一种元素且消解周期 长， DZ/T 0279． 142016 消解步骤关键点难把握， HJ 6802013 采用微波消解， 所用仪器价格较昂贵 且不适合大批量样品消解， 因此需建立测定多种元 素、 可批量操作的一次消解方法。另外， 现有标准方 法并不适合所有样品土壤类型， 钱薇等 ［4 ］、 李艳 等 ［11 ］采用 NY/T 11042006 测定 GBW07407 标准 物质中硒的结果为认定值的 16。AFS 测定 Se 存 在的主要化学干扰 ［12 －20 ］为 Cu、 Co 等过渡金属元 素， Ag、 Au、 Pt 等贵金属元素以及与 As、 Bi 等能形成 氢化物的元素， 此类元素的共同特点是还原电势在 H /H2以下或 H /H2和 Se4 /Se0之间［14 ］。目前降 333 ChaoXing 低干 扰 的 途 径 主 要 为 两 种， 一 是 采 用 阳 离 子 柱 ［15， 17， 21 ］ 如 OnGuardⅡ M 柱 交换吸附消解液中 的干扰离子， 此途径增加了分析流程， 测试成本高且 不易监控柱子的饱和状态; 二是加入 Fe3 提高氧化 电位 ［12 －14， 18 －20 ］避免干扰元素单质的生成。相关研 究表明 ［12 －14 ］， DZ/T 0279． 142016 中铁盐去除干 扰条件苛刻且抑制干扰能力有限。 GBW 系列 35 个土壤标准物质、 40 个水系沉积 物标准物质中 Ag 含量最高值/中位数分别为 4． 4/ 0． 078mg/kg、 3． 2/0． 097mg/kg， Cu 含量最高值/中位 数分别为 390/26mg/kg、 1230/27mg/kg， 几乎不含 Au、 Pt， 因此土壤和水系沉积物中的贵金属元素对 AFS 测定 Se 的干扰可忽略; 还原剂 硼氢化钠 溶 液浓度在 1． 0 ～ 3． 0 时 Se 的荧光强度稳定， 充 足的还原剂使得 As、 Bi 竞争造成的液相干扰可能是 非常次要的原因 ［22 －23 ］。鉴于土壤和水系沉积物标 准物质及实际样品中 Cu 普遍存在且含量较高， 需 重点关注 Cu 对 AFS 测定土壤和水系沉积物中 Se 的干扰。硒空心灯阴极灯 以下简称硒灯 的阴极 材质为 Se、 Pb 合金， 对无色散系统的 AFS 亦存在光 谱干扰， 但尚未引起关注。此外， HJ 6802013 和 张立新等 ［24 ］采用了硫脲 － 抗坏血酸溶液消除干扰 或还原硒， 需进一步实验验证和理论剖析其可行性。 本文优化了土壤和沉积物消解过程， 通过 11 个 国家标准物质验证水浴消解/AFS 测定 Se 的适用 性; 针对存在的 Cu、 Pb 干扰， 选取其含量高的标准 物质为实验对象， 通过 4 种处理方式分析干扰对测 试结果的影响， 探讨两类干扰产生的原因， 试验采用 浓盐酸控制干扰的可行性。 1实验部分 1． 1仪器和设备 原子荧光光谱仪 型号 9320， 北京吉天仪器有 限公司 ， 测量条件为 灯电流 80mA， 负高压 280V， 原子化高度 8． 0mm， 载气流量 300mL/min， 屏蔽气 流量 800mL/min， 延迟时间 0． 5s， 积分时间 8． 0s， 积 分方式为峰面积。 空心阴极灯 北京有色金属研究总院 ; 恒温数 显水浴锅 型号 HH － DZ －40， 常州未来仪器制造有 限公司 ， 万分之一分析天平 型号 MSE125P － 100 － DU， 德国赛多利斯公司 等。 1． 2样品和主要试剂 1． 2． 1土壤和水系沉积物标准物质 ①方 法 适 用 性 实 验 标 准 物 质 GBW07406、 GBW07430、GBW07451、GBW07453、GBW07455、 GBW07456、 GBW07457 和 GBW07307a、 GBW07311、 GBW07312、 GBW07362 等 11 个国家标准物质。考 虑了标准物质类型及来源、 待测物 Se 含量。②干扰 实验标准物质 GBW07453 Ag、 Bi、 Cu 和 Pb 含量分 别为 0． 092 0． 013mg/kg、 0． 98 0． 03mg/kg、 28 1mg/kg、 40 2mg/kg ， GBW07311 Ag、 Bi、 Cu 和 Pb 含量分别为 3． 2 0． 4mg/kg、 50 4mg/kg、 79 3mg/kg、 636 22mg/kg ， GBW07312 Ag、 Bi、 Cu 和 Pb 含量分别为 1． 15 0． 11mg/kg、 10． 9 0． 9 mg/kg、 1230 33mg/kg、 285 11mg/kg 。本实验所 选用的土壤和水系沉积物标准物质中， Bi、 Cu 和 Pb 含量中位数/最高值分别为 0． 548/50mg/kg、 26． 6/ 1230mg/kg、29． 5/636mg/kg。 其 中GBW07453、 GBW07311、 GBW07312 分别代表干扰物含量中位数 水平、 Bi 和 Pb 干扰物含量最高、 Cu 干扰物含量最 高。③AFS 测定 Se 是否可加硫脲 － 抗坏血酸体系 实 验 标 准 物 质 随 机 选 取 12 个 标 准 物 质 GBW07402、GBW07408、GBW07423、GBW07430、 GBW07456、GBW07386，GBW07312、GBW07318、 GBW07364、 GBW07366、 GBW07383、 GBW07384， 为 补充实验。 1． 2． 2样品制备试剂 ①浓盐酸 37 、 浓硝酸 65 均为德国 Merck 公司的分析纯级试剂。②消解液 50 的王 水。③硫脲 － 抗坏血酸溶液 用硫脲和抗坏血酸 西陇科学分析纯试剂 配制成质量浓度均为 4． 0 的溶液， 介质为 10 的浓盐酸。④氯化铁溶液 用 六水合三氯化铁 国药集团分析纯试剂 配制成质 量浓度为 7． 0的溶液， 介质为 1． 0的浓盐酸。 1． 2． 3仪器所用试剂 ①硼氢化钾溶液 用氢氧化钾 国药集团优级 纯试剂 、 硼氢化钾 西陇科学分析纯试剂 配制成 质量浓度为 1． 0 的溶液， 介质为 0． 50 的氢氧化 钾溶液。②载流 5 的浓盐酸。③硒标准溶液 用 100mg/L 母液 GBW30026， 北京坛墨质检科技有限 公司 配制成浓度为 5． 00μg/L 的溶液， 介质为 10 的浓盐酸。 1． 3样品测试 1． 3． 1样品消解 称取过 0． 074mm 尼龙筛的混匀样品 0． 20g 精 确至 0． 0001g 于干燥、 具塞的 50． 0mL 玻璃比色管 底部， 沿管壁加入新配制的 50 的王水 10． 0mL， 充 分轻 摇 后 盖 塞、放 置 水 浴 锅。待 水 沸 后 计 时 433 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 180min， 每间隔 30min 摇匀消解液一次; 样品消解完 成后， 自然冷却、 超纯水定容。同时做样品空白。 1． 3． 2消解液处理 1 方法适用性实验 对于 Cu、 Pb 含量较低的 样品直接取上清液上机测试; 对于 Cu、 Pb 含量较高 的样品 如矿区、 冶炼区土壤 ， 移取 5． 0mL 上清液 于进样小管， 加入 1． 0mL 浓盐酸、 摇匀、 上机测试。 盐酸去除 Cu、 Pb 干扰的可行性实验与此实验相同。 2 Fe3 去除干扰效果实验 移取 5． 0mL 上清 液于进样小管， 加入浓盐酸、 氯化铁溶液各 1． 0mL， 摇匀直接上机测试; 移取 5． 0mL 上清液于进样小 管， 加入 1． 0mL 氯化铁溶液， 摇匀直接上机测试。 3 硫脲 － 抗坏血酸溶液对 AFS 测定 Se 的影 响实验 移取 5． 0mL 上清液于进样小管， 加入5． 0mL 硫脲 － 抗坏血酸溶液， 摇匀、 放置 30min 后上机测试 硫脲 － 抗坏血酸溶液含量与 GB/T 221052008 中 AFS 测定 As 的一致 。 2结果与讨论 2． 1方法的适用性 2． 1． 1仪器参数 标准曲线。①标准使用液浓度的确定 结合标 样值的中位数、 仪器的线性范围、 元素的物理特性， Se 的标准曲线溶液浓度最高点可设置为 5． 000 μg/L。② 标 准 曲 线 的 建 立 Se 受 酸 度 影 响 较 小 ［19， 21 ］， 可采用仪器自动配制标准溶液、 建立标准 曲线; 仪器自动稀释、 建立的标准曲线相关系数易达 0． 9999 及以上， 进一步说明了 Se 荧光信号受酸度 影响较小。 优化参数。HJ 6942014 规定 Se 的方法检出 限为 0． 3μg/L， 检出下限为 1． 2μg/L， 高于国家标准 物质中 Se 含量最小值折算浓度 0． 152μg/L。本文 通过增加灯电流、 提高检测器负高压、 缩短光程、 减 少载气流速、 增加屏蔽气流量等参数提高仪器灵敏 度， 如 载 气 流 量/屏 蔽 气 流 量 分 别 为 300/600 mL/min、 300/800mL/min、 400/800mL/min 时， 1． 000 μg/L 的 Se 溶液荧光强度分别为 146． 60、 156． 26、 129． 90。实验结果说明， 提高屏蔽气流量能减少荧 光猝灭， 适当降低载气流量可使氢化物充分原子化。 Se 校准曲线的斜率， 由仪器默认参数时对应的63．99 提升至优化后的118．8， 灵敏度提高了近一倍。 2． 1． 2水浴消解的适用性 通过 11 份样品空白进行测试和计算， Se 的方 法检出限为 0． 008mg/kg。土壤及水系沉积物的 11 个标准物质测试结果 表 1 表明， Se 的相对标准偏 差为 0． 5 ～11． 0， 满足 HJ/T 1662004土壤环 境监测技术规范 和 DZ/T 02582014多目标区域 地球化学调查规范 1 ∶ 250 000 的最严要求 “检测 项目含量介于检出限三倍以上与 1 之间， 精密度 不大于 15 ” 。Se 的平均相对误差为 － 16． 3 ～ 9． 5， 满足 HJ/T 1662004 和 DZ/T 02582014 的准确度最严要求“检测项目含量在检出限三倍以 上与 1之间 对应的相对误差范围是 － 20． 6 ～ 25 ” 。 与标准方法 DZ/T 0279． 142016、 HJ 680 2013 相比， 消解设备水浴锅的成本低， 消解环节少、 操作简单。本方法的检出限比 DZ/T 0279． 14 2016 和 HJ 6802013 略低， 精密度与三个标准方法 相 当，相 对 误 差 比 HJ 6802013 的 相 对 误 差 －25． 0 ～8． 6 更小。 表 1标准物质中硒测定结果 Table 1Determination results of selenium in certified reference materials of soils and sediments 标准物质编号标准物质采样地区 Se 认定值 mg/kg Se 含量 6 次测定 平均值 mg/kg RSD 平均相对误差 ΔlgC GBW GBW07406广东阳春多金属矿区黄色红壤1． 34 0． 171．4404．37．50． 031 GBW07430珠江三角洲0． 51 0． 050．4772．4－6．50． 029 GBW07451山东日照市黄海滩涂沉积物0． 11 0． 020．09311．0－15．50． 073 GBW07453广东阳江市南海滩涂沉积物0． 20 0． 030．1746．4－13．00． 060 GBW07455安徽五河淮河沉积物0． 14 0． 020．1294．6－7．90． 036 GBW07456江苏张家港长江沉积物0． 29 0． 040．2856．6－1．70． 008 GBW07457湖南益阳市湘江沉积物0． 44 0． 050．4590．54．40． 018 GBW07307a辽宁开源铅锌矿区 0．260．2514．9－3．50． 015 GBW07311湖南柿竹园多金属矿区0． 20 0． 050．2197．19．50． 039 GBW07312广东阳春多金属矿区0． 25 0． 030．2414．8－3．60． 016 GBW07362青海拉水下铜镍矿区0． 24 0． 020．2013．8－16．30． 077 533 第 3 期赵宗生， 等 原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法第 38 卷 ChaoXing 2． 2干扰来源及消除 2． 2． 1干扰来源 根据干扰产生的原因和来源， 本文将 AFS 测定 Se 的干扰分为两类。一是 Cu 的干扰 硼氢化钾在酸 性条件下产生大量活性基态氢， 还原 Cu2 为 Cu0单 质; 单质微粒以碰撞、 吸附、 包裹等形式与寿命极短的 目标氢化物发生气固相反应， 从而减少传输至原子化 器目标氢化物， 因此造成测试结果偏低， 该负干扰在 AFS 测定 Se、 As、 Sb 等元素中普遍存在。二是 Pb 的 干扰 硒灯阴极材质为 Se、 Pb 合金， Pb 在特定条件亦 可发生氢化反应， 生成 PbH4在氩氢火焰中经热分解、 氢自由基碰撞形成基态铅原子， 吸收空心阴极灯中经 溅射、 激发的铅特征谱线跃迁至高能激发态， 在返回 至低能级过程中辐射 Pb 的特征荧光谱线 205． 3nm 3． 4， 相对灵敏度 、 217． 0nm 100 、 261． 4nm 2．1 、 283．3nm 42 、 368．3nm 0． 48 ［ 25 ］。Pb 的特征荧光谱线与待测元素 Se 的分析线 196． 0nm 100 、 204．0nm 16 、 206．3nm 3．8 、 207．5nm 0．83 的荧光信号， 均进入光电倍增管检测器被转 化为电信号输出， 因而样品中 Pb 对 Se 形成正干扰。 该干扰由硒灯材质、 样品基体元素和 AFS 无分光系 统共同造成， 具有专一性。 2． 2． 2干扰消除 AFS 测定 Se 存在 Pb 的干扰， 尚未引起阴极灯 制造商、 AFS 制造商以及学者的注意。郭小伟等 ［19 ］ 最先发现 AFS 测定 Se 存在 Cu 干扰并通过 Fe3 控 制; 此后一些研究进一步佐证了该干扰 ［12 －14 ］， 发现 Fe3 需要与酸度保持合适比例才能控制干扰。以干 扰物 含 量 处 于 所 有 标 准 物 质 中 位 数 水 平 的 GBW07453 和 Pb、Cu 含 量 最 高 的 标 准 物 质 GBW07311、 GBW07312 为研究对象， 采用 Fe3 、 浓 盐酸、 Fe3 － 浓盐酸、 不处理等四种处理方式验证 Fe3 的去除干扰效果和浓盐酸抑制干扰情况， 测定 结果见表 2。 据表 2 可知， 对于 Cu、 Pb 含量处于标准物质中 位数水平的 GBW07453， 各处理方式结果无显著差 异且均能满足质控要求; 对于 Pb、 Cu 含量分别最高 的标准物质 GBW07311、 GBW07312， 只有浓盐酸的 处理方式均能满足认定值要求， 此时盐酸浓度为 23， 因此保证样品溶液盐酸浓度不低于 23 可以 有效抑制 Cu、 Pb 两类干扰对 AFS 测定 Se 的影响。 1 Pb 的干扰控制 对于 Pb 含量最高的标准物 质 GBW07311 和较高的标准物质 GBW07312， Se 含 量随上机溶液中酸度的增加而减少， 与陈曦等 ［26 ］测 试 BW07358 Pb 含量为 210 16mg/kg 结果现象一 致; 上机溶液盐酸含量超过 23 时， 测试结果落在 标准物质不确定度范围。初步说明， 对 Pb 含量较高 的样品， AFS 测定 Se 的结果随着盐酸体积分数增加 而减小， 最终能准确分析。该实验规律佐证了戴亚 明研究结论 ［27 ］， 氢化反应溶液酸度 pH 为 8． 50 时 PbH4产率最高， pH ＜2． 0 时几乎不产生 PbH4， 因而 可以通过提高上机溶液酸度控制 Pb 的正干扰。 2 Cu 的干扰控制 对 Cu 含量最高的标准物 质 GBW07312， Se 测试结果随上清液、 盐酸 － 铁盐、 铁盐等三种处理方式中 Fe3 含量的增加而增加。 AFS 测定 Se 结果与 Fe3 含量呈正相关， 表明采用高 氧化电位的 Fe3 竞争硼氢化钾能够减缓 Cu0的生 成; 值得注意的是并非 Fe3 含量越高测试结果越 好， 需盐酸、 铁盐合适搭配; Fe3 含量高时测试结果 明显偏离认定值， 其原因可能是 Fe3 与酸度比例不 合适 ［12 －14 ］。同时， 经盐酸处理的测试结果比未经处 理的上清液略高且与认定值吻合， 说明采用盐酸即 可有效降低 Cu2 的负干扰， 其原因可能是 Cl － 的络 合作用提高了 Cu2 氧化电位， 实现了 Fe3 的部分功 能， 即 牵制了 Cu2 还原为 Cu0。 综上， 增加溶液酸度、 Cl － 浓度， 可以有效降低 AFS 测定 Se 时 Pb 的正干扰和 Cu2 等离子的负干 扰; 浓盐酸可同时增加酸度和提供 Cl － ， 盐酸浓度达 23时可以有效控制 AFS 测定土壤和水系沉积物 中 Se 的干扰。 表 2不同方式处理土壤及水系沉积物硒的测定结果 Table 2Analytical results of selenium in soil and sediment pretreated with different s 样品处理 方式 Fe3 含量 盐酸浓度 ③ GBW07453GBW07311GBW07312 测定值 mg/kg 认定值 mg/kg 测定值 mg/kg 认定值 mg/kg 测定值 mg/kg 认定值 mg/kg 铁盐 0．83x 1．17 1．20 6．250．1790．1710．1750．20 0．030．5020．4630．4480．20 0．050．3240．3100．3300．25 0．03 上清液x① 0．04 ② 7．500．1620．1630．1720．20 0．030．3410．3310．3400．20 0．050．1780．1850．1760．25 0．03 盐酸 －铁盐 0．86x 1．00 1．03 19．60．1700．1640．1660．20 0．030．3280．3390．3390．20 0．050．2880．2980．3000．25 0．03 盐酸0．83x 0．0322．90．1650．1610．1680．20 0．030．2300．2320．2290．20 0．050．2450．2530．2540．25 0．03 注 ①x为样品中溶出的 Fe3 含量， ②括号内取值为所有土壤及水系沉积物中Fe2O3中位数5．00折算后Fe3 含量， ③未考虑消解过程盐酸损失。 633 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2019 年 ChaoXing 2． 2． 3硫脲 －抗坏血酸溶液对 AFS 测定 Se 的影响 经水浴消解的 6 个土壤标准物质、 6 个水系沉 积物标准物质， 分别采用浓盐酸、 硫脲 － 抗坏血酸处 理， Se 测试结果见表 3 对于浓盐酸处理， 标准物质 测试结果虽然没有全部在认定值范围内， 但能满足 日常分析质量控制要求。对于硫脲 － 抗坏血酸处 理， 测试结果明显低于认定值， 且回收率差异较大， GBW07423 中 Se 回收率仅有 8． 0; 其原因可能是 硫脲 － 抗坏血酸和亚硒酸 H2SeO3 、 亚硒酸根 SeO2 － 3 的化学反应正在进行。因此， AFS 测定各 类样品中 Se 时均加入硫脲 － 抗坏血酸溶液将使测 试结果偏低。 理论实验均表明， 砷酸根 AsO3 － 4 、 砷酸 H3AsO4 由 5 价被硫脲 －抗坏血酸溶液还原为 3 价， 继而被 硼氢化钾溶液还原为氢化物 AsH3。据能斯特方程和 热力学第三定律可知， E 硫脲 － 抗坏血酸/硫脲 － 抗坏血酸对应的还原态 ＜ E H3AsO4/H3AsO3 。 由标准电极电位表 ［28 ］ 可知， E H2SeO3/Se0 0． 740V， E H3AsO4/H3AsO3 0． 559V， 因而 E 硫脲 － 抗坏血酸/硫脲 － 抗坏血酸对应的还原态 ＜ E H3AsO4/H3AsO3 ＜ E H2SeO3/Se0 ， 所以硫 脲 － 抗坏血酸溶液能将 H2SeO3、 SeO2 － 3 直接还原为 单质 Se0。李倩等［29 ］采用硫脲 － 亚硫酸钠工艺从硒 酸泥中制备粗硒， 李小芳等 ［30 ］选用抗坏血酸还原亚 硒酸钠获得纳米硒， 进一步佐证了硫脲、 抗坏血酸可 以与 SeO2 － 3 发生氧化还原反应生成单质 Se0。因此， AFS 测定 Se 时加入硫脲 － 抗坏血酸溶液将影响测 试结果的准确度， 理论分析与实验结果相吻合。 表 3硫脲 － 抗坏血酸和浓盐酸处理方式对硒测试的影响 Table 3Effects of treatment with thiourea － ascorbic acid and hydrochloric acid on selenium in soil sample 样品类型 标准物质 编号 标准物质采样地区 Se 认定值 mg/kg 浓盐酸处理硫脲 － 抗坏血酸处理 Se 测定值 mg/kg 回收率 Se 测定值 mg/kg 回收率 GBW07402内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土0．16 0．030．13182．00．03421． 4 GBW07408陕西洛川黄土0．10 0．010．08380．00．01313． 0 土壤 GBW07423洪泽湖沉积物0．15 0．030．13187．50．0128． 00 GBW07430珠江三角洲0．51 0．050．45488．90．0499． 61 GBW07456江苏张家港长江沉积物0．29 0．030．27695．10．05920． 4 GBW07386江西省南昌市扬子洲0．30 0．010．26889．40．03612． 0 GBW07312广东阳春多金属矿区0．25 0．030．2731090．10140． 2 GBW07318四川西昌多种火成岩和沉积岩分布区 0．150．1781190．08556． 5 水系沉积物 GBW07364新疆吐鲁番小热泉子铜矿区1．55 0．341． 5499．20．27717． 9 GBW07366江西德兴银山多金属矿区0．69 0．080．7041020．11316． 3 GBW07383湖南汝城花岗岩区0． 652 0．0660．61894．80．10015． 3 GBW07384江西资溪花岗岩区0． 261 0．0280．22385．30．04717． 9 3结论 本文建立了 50 王水水浴消解， AFS 测定土壤 及水系沉积物中 Se 的方法， 其检出限、 精密度、 准确 度等 技 术 指 标 满 足 HJ/T 1662004 和 DZ/T 02582014 的质量控制要求。该方法消解设备、 过 程简便， 比现有标准方法的检出限、 准确度等指标更 有优势。同时研究了 AFS 法测定土壤和沉积物中 Se 的干扰来源和控制方法 对于 Cu2 等金属离子的 负干扰和硒灯阴极材质中 Pb 引起的正干扰， 通过增 加样品溶液中盐酸含量至 23 以上可以有效控制; 对 Se 灯阴极材质， 需研究采用纯 Se 或其他不能与 硼氢化物发生氢化反应的金属代替 Pb 的可行性， 或 AFS 增加分光系统以减少谱线重叠干扰。 4参考文献 ［ 1］吕莉， 李源， 井美娇， 等． 氢化物发生 － 原子荧光光谱 法测定三种鸡蛋中硒含量的研究［ J］ ． 光谱学与光谱 分析， 2019， 39 2 607 －611． L L， Li Y， Jing M J， et al． Determination of selenium in three kindsofeggsbyhydridegenerationatomic fluorescence spectrometry［J］ ． Spectroscopy and Spctral Analysis， 2019， 39 2 607 －611． ［ 2］李杰， 刘久臣， 汤奇峰， 等． 川西高原地区水体中硒含 量及分布特征研究［J］ ． 岩矿测试， 2018， 37 2 183 －192． Li J， Liu J C， Tang Q F， et al． Study of the contents and distribution of selenium in water samples from the Western Sichuan plateau and the incidence of Kaschin 733 第 3 期赵宗生， 等 原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法第 38 卷 ChaoXing Beck disease［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2018， 37 2 183 －192． ［ 3］李刚， 胡斯宪， 陈琳玲． 原子荧光光谱分析技术的创新 与发展［ J］ ． 岩矿测试， 2013， 32 3 358 －376． Li G， Hu S X， Chen L L． Innovation and development for AFS analysis［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2013， 32 3 358 －376． ［ 4］钱薇， 唐昊冶， 王如海， 等． 一次消解土壤样品测定汞、 砷和硒［ J］ ． 分析化学， 2017， 45 8 1215 －1221． Qian W， Tang H Y， Wang R H， et al． Determination of mercury， arsenic and selenium in soils by one － time digestion［J］ ． Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2017， 45 8 1215 －1221． ［ 5］李自强， 胡斯宪， 李小英， 等． 水浴浸提 － 氢化物发生 － 原子荧光光谱法同时测定土壤污染普查样品中砷 和汞［J］ ． 理 化 检 验 化 学 分 册 ， 2018， 54 4 480 －483． Li Z Q， Hu S X， Li X Y， et al． Determination of As and Hg in survey samples of soil pollution by HG － AFS with water bath extraction［ J］ ． Physical Testing and Chemical Analysis Part B Chemical Analysis ， 2018， 54 4 480 －483． ［ 6］杨常青， 张双双， 吴楠， 等． 微波消解 － 氢化物发生原 子荧光光谱法和质谱法测定高有机质无烟煤中汞砷 的可行性研究［ J］ ． 岩矿测试， 2016， 35 5 481 －487． Yang C Q， Zhang S S， Wu N， et al． Feasibility study on content determination of mercury and arsenic in high organic anthracite by microwave digestion － HGAFS［ J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2016， 35 5 481 －487． ［ 7］刘阁， 李清昌． 氢化物原子荧光法同时测定土壤样品 中砷锑［ J］ ． 有色矿冶， 2013， 29 5 62 －64． Liu G， Li Q C． HG － AFS determination of arsenic and antimony insoil ［J］ ． Non － FerrousMiningand Metallurgy， 2013， 29 5 62 －64． ［ 8］徐国栋， 葛建华， 贾慧娴， 等． 水浴浸提 － 氢化物发生 － 原子荧光光谱法同时测定地质样品中痕量砷和汞 ［ J］ ． 岩矿测试， 2010， 29 4 391 －394． Xu G D，Ge J H，Jia H X，et al． Simultaneous determination of trace arsenic and mercury in geological samples by HG － AFS with water bath soaking sample preparation［J］ ． Rock and Mineral Analysis， 2010， 29 4 391 －394． ［ 9］赵振平， 张怀成， 冷家峰， 等． 王水消解蒸气发生 － 原 子荧光光谱法测定土壤中的砷、 锑和汞［ J］ ． 中国环境 监测， 2004， 20 1 44 －46． Zhao Z P， Zhang H C， Leng J F， et al． The of VG － AFS with clearing by aqua regia to determine As， Sb and Hg in the soil［J］ ． Environmental Monitoring of China， 2004， 20 1 44 －46． ［ 10］ 李彩虹， 杨春霞， 赵银宝． 氢化物发生 － 原子荧光法 测定土壤中砷、 汞的方法［ J］ ． 西北农业学报， 2013， 22 7 200 －204． Li C H， Yang C X， Zhao Y B． Determination of As and Hg in soil by HG － AFS［ J］ ． Acta Agriculturae Boreali － Occidentalis Sinica， 2013， 22 7 200 －204． ［ 11］ 李艳， 程永毅， 陈可雅， 等． 王水加辅助酸微波消解 － 原子荧光法测定土壤砷、 硒［ J］ ． 西南大学学报 自然 科学版 ， 2016， 38 11 155 －160． Li Y， Chen