有机污染物稳定同位素在线测试技术研究_方晶晶.pdf

2013 年 4 月 April 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 32，No． 2 192 ～202 收稿日期 2012 －03 －12; 接受日期 2012 －08 －16 基金项目 国家自然科学基金项目 41072179， 41002083， 40772156 作者简介 方晶晶， 博士研究生， 主要从事环境地质和同位素水文地质的学习与研究。E- mail fangjingjing0720163． com。 通讯作者 周爱国， 教授， 博士生导师， 主要从事环境地质和同位素水文地质研究。E- mail aiguozhou cug． edu． cn。 文章编号 02545357 2013 02019212 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究 方晶晶1， 2， 3，周爱国1， 2*，刘存富1， 2，甘义群1， 2，周建伟1， 2，蔡鹤生1， 2，刘运德1， 2， 3，张彦鹏1， 2， 3 1． 中国地质大学 武汉 环境学院，湖北 武汉430074; 2． 中国地质大学 武汉 生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北 武汉430074; 3． 中国地质大学 武汉 研究生院，湖北 武汉430074 摘要 为了识别环境中有机污染物的来源和迁移转化， 在线的单体稳定同位素分析 CSIA 是必不可少的 关键技术， 但是在实际应用中还存在问题。本文评价了目前已经开发的 6 种在线测定单体稳定同位素仪器 的发展动态， 包括气相色谱 － 同位素比值质谱计 GC － IRMS 、 液相色谱 － 同位素比值质谱计 LC － IRMS 、 直接引进 － 气相色谱 － 同位素比值质谱计 DI － GC － IRMS 、 气相色谱 － 四极杆质谱计 GC － qMS 、 气相 色谱 － 多接收器电感耦合等离子体质谱计 GC － MC － ICPMS 、 气相色谱 － 光强衰荡光谱仪 GC － CRDS 。 提出了在线测试中的 5 个值得注意的问题 ① 样品的预富集; ② 气相色谱 GC 和液相色谱 LC 分离; ③ 多种仪器和多种方法选择使用; ④ 有机化合物稳定同位素标准物质的开发; ⑤ 安全保障。提出了三点 建议 一是大力发展直接注入而不经过燃烧的有机污染物同位素测试技术， 例如 GC － qMS 和 GC － CRDS 技术; 二是继续开发研究 GC － MC － ICPMS 测定有机氯和有机溴同位素技术; 三是快速研制有机化合物稳定 同位素的国际标准物质。本文认为， 在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析， 而其最优的 选择是采用直接样品注入而不经过燃烧的测试技术。 关键词 有机污染物; 单体稳定同位素分析; 单体多元素同位素; 质谱技术 中图分类号 O656． 21; O657． 63文献标识码 A 单体稳定同位素分析 CSIA 是研究环境有机 污染物来源和迁移转化的关键技术 ［1 －5 ］， 最近几年 得到了长足的发展。一些常见污染物， 例如燃料、 氯 代溶剂、 农业化学品 除草剂、 杀虫剂、 化肥等 和炸 药， 其中 C、 N 和 H 元素同位素的在线测试已成为常 规方法。但是另外一些有机化合物的 O、 S、 Cl 和 Br 元素的同位素分析都遇到了挑战 一是制备供质谱 测定的气体困难; 二是测样困难; 三是缺乏已知溴同 位素组成的有机标准物质。目前有机污染物稳定同 位素测试技术现状表明， 很有必要总结已有成果， 找 出存在的问题， 展望未来的发展方向。本文对现有 的稳定同位素在线测试仪器的基本原理、 结构、 特征 作简略介绍， 并评价其应用和存在问题， 同时提出有 机污染物稳定同位素在线测试技术中的关键问题和 未来的研究方向。 1有机化合物中常见元素同位素及其测试 仪器动态 原则上讲， 以天然丰度存在的大多数元素都 能够进行单体同位素比值测量 表 1 ［6 －7 ］。 表 1有机化合物中常见元素的稳定同位素系统和同位素 天然丰度比值 Table 1Stable isotope systems and natural abundance isotope ratios for typical elements in organic contaminants 元素名称同位素系统同位素比值 H 2H/1H 0．01558 C 13C/12C 1．123 N 15N/14N 0．3663 O 18O/16O 0．2005 S 34S/32S 4．416 Cl 37Cl/35Cl 31．96 Br 81Br/79Br 97．27 291 ChaoXing 但是， 根据目前质谱技术的发展， 一些常见污染 物， 例如燃料、 氯代溶剂、 农业化学用品和炸药， 其中 C、 H 和 N 元素的同位素分析已经成为常规的方法。 相反， 另外一些有机化合物中 O、 S、 Cl 和 Br 元素的 同位素在线测试都遇到了困难， 尽管国内外同位素 领域的研究者们正在开发相关的设备和方法。其难 点是 ① 如果实行在线分析， 而在制样过程中不发 生同位素分馏就能制备出供质谱仪测定的气体 例 如 CH3Cl、 CH3Br 有相当大的困难; ② 与每种元素 的轻和重同位素丰度有关， 例如氯元素35Cl 的丰度 为 75. 78， 而37Cl 的丰度为 24. 22［8 ］， 相对质量 差为 5. 7， 在这种情况下进行在线分析困难较大。 但是， 由于分析仪器的改进、 发展和开发， 有机氯化 物同位素在线测试已取得了突破性的成果; 而有机 溴化物同位素在线测试技术进展不大。 质谱仪的改进、 发展和开发是有机化合物同位素 在线测试的关键， 例如 Finnigan MAT 公司生产的质 谱仪 MAT 250、 MAT 251 都没有在线测试的辅助设 备。从 MAT 252 开始到 MAT 253， 配备了许多辅助设 备， 开始了在线测试的新时代。其中， 将气相色谱仪 GC 与同位素比值质谱仪 IRMS 连接起来是核心 技术， 最近又将液相色谱仪 LC 与同位素比值质谱 仪 IRMS 耦合， 拓宽了质谱技术的应用领域 见表 2 ， 但是同位素比值质谱仪的不断改进 例如 GC － IRMS 和 LC －IRMS 还不能解决某些有机化合物同 位素的在线测试问题。于是又发展了直接引进 － 气 相色谱 －同位素比值质谱计 DI － GC － IRMS 、 气相 色谱 － 四极杆质谱计 GC － qMS 、 气相色谱 － 多接 收器 －电感耦合等离子体质谱计 GC －MC － ICPMS 和气相色谱 －光强衰荡光谱仪 GC －CRDS 。 表 2单体有机污染物稳定同位素比值分析的仪器装置 Table 2Overview of instrumental setups for compound- specific analyses of stable isotope ratios in organic contaminants 仪器分离方式装置系统分析物电离作用质量分析/离子检测 同位素比值 GC － IRMS 燃烧① CO2 GC 燃烧/还原④ N2 GC GC③热解⑤ H2 热解CO EI② 扇形磁铁/ Faraday 杯 13C/12C 15N/14N 2H/1H 18O/16O LC － IRMSLC湿氧化CO2EI 扇形磁铁/ Faraday 杯 13C/12C GC － IRMS⑥GC碎片离子EI 扇形磁铁/ Faraday 杯 37Cl/35Cl 81Br/79Br GC － qMSGC分子离子和碎片离子EI 四极电子 倍增器 37Cl/35Cl GC － MC － ICPMSGCICP⑦ Cl Br S ICP 扇形磁铁/ Faraday 杯 37Cl/35Cl 81Br/79Br 34S/32S GC － CRDS⑧GC燃烧 CO2 红外光谱 13C/12C 注 GC气相色谱; IRMS同位素比值质谱; LC液相色谱; qMS四极杆质谱; MC － ICPMS多接收器电感耦合等离子体质谱; CRDS光腔 衰荡光谱［9 ］。①在900 ～950℃下燃烧; ②电离; ③为分析碳同位素专门报道的应用; ④燃烧后在 600 ～650℃下还原; ⑤在 1200 ～1450℃下热解; ⑥直接引进 GC － IRMS， 详细情况见正文; ⑦电感耦合等离子体; ⑧由于使用燃烧装置也用 GC － C － CRDS 表示。 现将各种仪器基本结构和应用简述如下。 1． 1气相色谱 －同位素比值质谱仪 GC －IRMS 将气相色谱与同位素比值质谱仪连接 GC － IRMS ［ 9 ］进行有机污染物同位素分析是目前使用最 广泛的仪器， 例如 MAT 252、 MAT 253 和 Delta Plus 质 谱仪都配备了气相色谱仪或色谱柱， 我国已引进大批 这种仪器。该仪器一般配备了四种辅助设备， 即 GasBenchⅡ 、 GC －Isolink、 元素分析仪 EA 和磷酸盐 分析装置， 有时还配备了硅酸盐制样系统和激光烧蚀 装置， 这些辅助装置的特点是都安装了色谱柱， 可用 来对样品进行预富集、 引进、 分离和转化 表 2 。 由于微量污染物结构上的多样性和需要以化合物为 基础进行单独开发和校正， 所以到目前为止， 仅对几 种有机化合物进行了单体分析。有机化合物的单体 稳定同位素分析 CSIA ， 通常要求有效的预富集阶 段， 例如吹扫捕集、 固相微萃取和真空提取， 以便在高 浓度下对土壤和地下水的污染物进行同位素比值分 析。在使用 GC － Isolink － IRMS 分析地下水有机污 染物氯代烃13C 同位素时， 必须使用吹扫捕集或者固 相微萃取进行预富集才能完成测试。 391 第 2 期方晶晶， 等 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究第 32 卷 ChaoXing 1． 1． 1GasBench Ⅱ －IRMS 系统 使用 GasBenchⅡ － IRMS 测定有机化合物的同 位素比值时， 需要设计制样装置。最近， 为了分析三 氯乙烯 TCE 和四氯乙烯 PCE 的37Cl/ 35Cl 比值， 采用了两阶段方法， 第一阶段用线外法制出 CH3Cl CH3I 混合气体; 第二阶段用 GasBenchⅡ中的色谱 柱分离 CH3Cl 和 CH3I， 将纯净的 CH3Cl 引进质谱计 内进行37Cl/ 35Cl 比值测定。 图 1DI － GC － IRMS 系统接收杯排列示意图［17 ］ Fig． 1Schematic of the multicollector array on the DI- GC- IRMS［17 ］ 1． 1． 2GC －Isolink －IRMS 系统 GC － Isolink － IRMS 系统是专门为测定有机化 合物同位素比值设计的。其特点是“先分离后燃 烧” ， 以便进行单体同位素分析。例如， 分析氯代溶 剂 PCE TCE DCE 混合物的碳同位素时， 可使用 这种装置。在进行四氯乙烯 PCE 和三氯乙烯 TCE 分馏机理研究时， 采用了这一技术。刘国卿 等 ［10 ］对北京市某氯代溶剂污染物进行碳同位素研 究时也使用了这一技术。Berg 等 ［11 ］和 Skarpeli － Liati 等 ［12 ］分别用固相微萃取 － 气相色谱 － 同位素 比值质谱仪 SPME － GC － IRMS 测定了芳香族硝 基化合物单体碳和氮同位素组成。Bergmann 等 ［13 ］ 用 GC － Isolink － IRMS 系统测定了预先分离出萘的 碳和氢的同位素组成， 由于使用的样品数量和热解 温度不同， 所以要分两次测定。 1． 1． 3元素分析仪 EA －IRMS 系统 EA － IRMS 系统也可以用来测定有机化合物的 碳同位素比值 13C/12C ， 但是， 需要预先富集。最 近， 用这一技术分析了大约 100 多个地下水的有机 碳同位素组成。其方法是， 在野外取地下水 1． 5 L， 立即用 HCl 酸化至 pH ＜2; 然后， 用滤膜 0． 45 μm 过滤， 取部分滤液作溶解有机碳 DOC 浓度测定。 在此基础上取适量的滤液进行旋转蒸发浓缩至 1 ～ 2 mL。取其中部分样品用吸管装入锡杯内， 放在烘 箱内蒸干， 然后放在自动进样器上进行元素分析仪 EA － IRMS 测定。应当指出， 用 EA － IRMS 测定 碳同位素不是单体的同位素组成， 而是溶解有机碳 DOC 的同位素组成。若进行单体碳同位素的分 析， 需要使用 GC － Isolink － IRMS 系统。 1． 2液相色谱 －同位素比值质谱计 LC －IRMS 为了进行有机化合物的13C/ 12C 比值测定， 已经 研制出液相色谱 － 同位素 比 值 质 谱 计 LC － IRMS ［14 ］。在 LC － IRMS 系统中， 首先把有机化合 物氧化成 CO2， 随后用 He 载气将 CO2引进到质谱计 内进行同位素分析 ［15 ］。这种方法， 目前应用较少， 需要进一步研究。 1． 3直接引进 －气相色谱 －同位素比值质谱计 DI －GC －IRMS DI －GC －IRMS 系统由 Shouakar － Stash 等 ［ 16 ］研 制， 该仪器安装了专用的接收杯 图 1 ［ 17 ］。三个标 准杯 m/z 分别为 44、 45、 46， 用来测定 CO2和 N2O 的 13C和18O 同位素或15N 和18O 同位素， 专用杯 94 和 96 可用来测量81Br 同位素， 也可以用来测定三氯乙烯 TCE 、 四氯乙烯 PCE 和二氯乙烯 DCE 的氯同位 素组成。m/z 为62 和 64 用来测定氯乙烯 VC 氯同 位素组成。这种装置设置了连续流 CF 和双引 DI 两种模式， 双引进模式中的一个可变储存器用来储存 VC 或 TCE、 PCE、 DCE 参考气。为了实现在线分析， 还安装了气相色谱仪 Agilent 6890 和自动进样器， 色谱柱型号为 DB －624 30 m 0． 320 mm， 1． 80 μm 491 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 膜厚 。分析氯乙烯 VC 单体 Cl 稳定同位素时 GC －IRMS组装如图2 所示 ［ 18 ］。 图 2分析氯乙烯 VC 单体氯稳定同位素的 GC － IRMS 图解 ［18 ］ Fig． 2Schematic of the Gas Chromatography- Isotope Ratio Mass Spectrometry GC- IRMS steps used in analyz- ing compound specific chlorine stable isotope of vinyl chloride VC ［18 ］ 在测定三氯乙烯 TCE 、 四氯乙烯 PCE 和二氯 乙烯 DCE 的氯同位素组成时， 不需要制样， 也不使 用燃烧装置， 直接将溶剂注入气相色谱仪内即可。质 谱测量以质量碎片理论为基础。对所研究有机化合 物的质量碎片详细研究表明， 质量为 94/96 的碎片是 由 PCE 和 TCE 产生的， 或者是由 TCE 的 95/97 和 DCE 的96/98 同分异构体相近的质量产生的。这些 碎片在丢失电子时， 它们就带正电荷， 根据其比值就 可以分离， 最后被收集在相应的接受杯中。为了使离 子流强度最大和获得高精度的测量结果， 需要特别认 真地手动调节离子源参数。实际工作中， 分析三氯乙 烯 TCE 的37Cl 同位素时， 要使用95/97 的质量碎片， 而不是94/96 碎片， 因为其离子流强度大。 这种 DI － GC － IRMS 系统在世界上只有两台， 一台 在 加 拿 大 Waterloo 大 学，由 Isoprim Limit instrument 公司生产; 另一台在德国 Munchen 大学由 Thermo Fisher Finnigan 公司生产。由于这种仪器有 专用接受杯和需用手动调节质谱参数， 而且只能分 析少数几种有机化合物， 所以这一技术很难推广。 1． 4气相色谱 －四极杆质谱计 GC －qMS 气相色谱 － 四极杆质谱计 GC － qMS 是一种 常规的仪器， 用它来测试有机氯化合物的氯同位素 是由 Sakaguchi － Sder 等 ［19 ］ 开 创 的。2010 年 Aeppli 等 ［20 ］提出了改进方案， 并使用 GC － qMS 测 定了四氯乙烯 PCE 、 五氯酚 PCP 和 DDT 的氯同 位素组成。氯元素的两个同位素有相似的丰度， 35Cl为 75． 78，37Cl 为 24． 22［8 ］， 这种特征可以简 化四极质谱的扫描， 以便精确地记录质谱， 从而计算 同位素比值 ［21 ］。四极杆质谱只有一个检测器， 能够 连续地记录所选择的质量， 但是， 可能产生分析物离 子之间的偏差和歧视， 所以氯同位素比值的计算方 案就显得特别重要。最近， Jin 等 ［22 ］实用 07890A 气 相色谱 GC 连接 5975C 四极杆质谱选择检测器 MSD， Agilent， Santa Clara， CA， USA ， 在 25℃ 时使 用 COMBIPAL 万 用 自 动 进 样 装 置 Gerstel， Australia ， 通过自动顶空样品注射器注入 500 μL 样品。GC 安装有分流 － 不分流注入器和毛细柱 60 m 250 μm， 1． 4 μm 膜厚， Restek， USA 。使用 1 mL/min He 气作为载气。恒温程序为 在 40℃ 保持2 min， 以 25℃ /min 速 率 升 到 110℃， 再 以 15℃ /min 速率升到 200℃， 保持 5 min。他们用可选 择的离子模式 SIM 来完成四极杆质谱分析， 共分 析了三种氯代溶剂 四氯乙烯 PCE 的 m/z 为 164、 166、 129、 131、 94、 96、 59 和 61; 三氯乙烯 TCE 的 m/z 为 130、 132、 95、 97、 60 和 62; 以及二氯乙烯 cis － DCE 的 m/z 为 96、 98、 100、 61 和 62。在测试过 程中， 对每一个离子群至少要测量两个最丰富的离 子。在优化以后使用延长时间 dwell time 为 30 ms， 正电子碰撞电离能量为 70 eV。在这些测试 结果的基础上， 对氯同位素比值的三种计算方案进 行了对比 ①分子离子方法; ②传统的和改进的多离 子方法; ③全部离子方法。最后， 他们认为， 所建立 的GC － qMS方法对于目标分析物的灵敏度很高 相 对标准偏差为0． 4‰ ～ 2． 1‰， n 5 ， 有广泛的应用 价值， 不需要特殊仪器。 为了证明 GC － qMS 方法的可靠性， Bernstein 等 ［23 ］在世界上 6 个实验室使用两台 GC － IRMS Isoprim 和 Thermo MAT 253 和 6 台 GC － qMS 1 台Agilent 5973N、 2 台 Agilent 5975C、 2 台 Thermo DSQⅡ和 1 台 Thermo DSQⅠ ， 发放出 5 个纯净未 知氯同位素比值的三氯乙烯 TCE 样品和 2 个已知 氯同位素的纯净三氯乙烯 TCE 标准 EIL － 1， 37Cl 3． 50‰; EIL －2，37Cl － 2． 70‰ 进行对比 实验。 对于 GC － qMS 来说， 计算氯同位素比值的方法 是由 Sakaguchi － Sder 等 ［19 ］提出的， 一般表达式为 Rx a Rm b R1 c R2 n Rn－2 1 式中 a、 b、 、 n 是不同峰群的标准强度; R 是根据 各个峰群获得的同位素比值。使用这一基本原理， 591 第 2 期方晶晶， 等 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究第 32 卷 ChaoXing 为了计算 6 个氯代乙烯、 3 个氯代乙烷、 莠去津和 2 个二噁英氯同位素比值， Sakaguchi － Sder［24 ］提出 了一系列数学方程式。对于 TCE 的特殊情况， 给出 下列方程 RTCE I130 I130 I95 I60 1 3 I132 I130 I95 I130 I95 I60 1 2 I97 I95 I60 I130 I95 I60 I62 I60 1 3 I130 I130 I95 I60 1 2 I97 I130 I95 I60 I62 I130 I95 I60 2 式中， I132和 I130是分子离子群内丰度最大的峰 强度; I97和 I95是单个脱氯碎片离子群内的峰强度; I62和 I60是双脱氯碎片离子群内的峰强度。二项式 的系数表明， 37Cl 可能位于分子离子三个位置中的 任何一个 系数为 1/3 、 单个脱氯碎片中两个位置 中的任何一个 系数为1/2 以及双脱氯碎片中仅有 的一个位置 系数为 1 。 除了上述计算氯同位素比值的方法以外， Elsner 和 Hunkeler［21 ］从理论上证实， 同位素比值能够直接 根据任何一个同位素对计算出来， 或者是母离子， 或 者是任意碎片离子。对于 TCE 特殊情况来说可以 给出 RTCE 1 3 I132 I130 1 2 I97 I95 I62 I60 3 按照方程 2 或 3 计算出 RTCE比值以后， 再根 据实验室标准的同位素比值 Rsta 就可以计算出氯 同位素的 δ 值 δ R样/Rsta－ 1 1000‰ 4 通过对比实验， Bernstein 等 ［23 ］认为， GC － qMS 技术是可靠的。Agilent 公司生产的 GC － qMS 的1σ 为 0． 2‰ ～0． 5‰， Thermo 公司生产的 GC － qMS 的 1σ 为 0． 2‰ ～ 0． 9‰。当使用相同的外部标准时， 各实验室之间取得样品的 δ37Cl 值非常一致。目前 世界上只有两台 DI － GC － IRMS， 尽管其精度高， 但 只能分析很少几种氯代乙烯的氯同位素组成。相 反， 大多数实验室都配备有 GC － qMS， 便于推广使 用， 对有机氯同位素研究有很大的潜力。 1． 5气相色谱 － 多接收器 － 电感耦合等离子体 质谱计 GC －MC －ICPMS 把气相色谱 GC 连接到多接收器电感耦合等 离子体质谱计 MC － ICPMS 上构成 GC － MC － ICPMS 是当前最流行、 应用最广泛的分析有机氯和 溴同位素比值的方法。 1． 5． 1有机氯同位素测试装置 Van Acker 等 ［25 ］首先开发了有机氯同位素测试 技术。他们使用的仪器装置如图 3 所示。 用 MC － ICPMS 分析有机化合物氯同位素比值 有一些问题需要解决。首先， 氯具有很高的电离电 位 13． 01 eV ， 这意味着与其他多种元素比较， 电 离产额要低 1 或更小 ， 另外在等离子体内产生 的1H36Ar 对37Cl 有很大的干扰。他们克服了这些 困难， 建立了在线测定氯代脂肪烃 CAH 混合物中 稳定氯同位素比值的新方法。 在 GC － MC － ICPMS 装 置 中， 气 相 色 谱 仪 SRI8610C， SRI Instruments， USA 与 Porapack Q 色 谱柱连接， 用热导检测器 TCD 分离氯代脂肪烃， 以 He 气为载气， 流速 26 mL/min。为了洗提三氯乙烯 TCE 和四氯乙烯 PCE 柱温分别为 160 ～180℃。 用不锈钢管与 MC － ICPMS 连接起来 图3 ， 为 了防止氯代脂肪烃 CAH 的凝结和吸附， 用加热带 包住不锈钢管， 加热温度约 100℃。在气相色谱仪 GC 与 MC － ICPMS 之间安装一个两位四孔阀门， 以便控制来自 GC 的流出气体或者进入质谱计内或 者排走。针阀和流量计安装到供 He 线路和两位四 孔阀门的排气孔上， 这样装配可以调节 He 气流， 以 便保持质谱计等离子体源的条件。 He 气流和分析物被输送到混合室， 在这里它们 被引入到吹管 等离子炬， ICP torch 以前， 与辅助的 Ar 气流混合 图 3 。 在该研究中， Van Acker 等 ［25 ］测试了两种溶剂 TCE 和 PCE， 可以是单体， 也可以是两者的混合物。 注入 GC 柱内的数量从0． 02 μL 到0． 12 μL， 相当于 200 nmol 到 1． 3 μmol 用样量， 一般取决于 CAH 的 类型。但是用样量少时， 误差增大。当使用样量为 0． 02 μL 时， PCE 的标准误差为≤0． 2‰到 0． 3‰， 而 TCE 的标准误差为 0． 5‰。该方法精度与传统的引 进 IRMS 法相似 0． 12‰ ～ 0． 14‰， Jendrzejewski 等 ［26 ］ 。但是， 与双引进 IRMS 法和 TIMS 法 热电 离质谱 相比， 有如下优点 ①实行在线测试， 减少 了分析时间; ②实行在线测试， 减少了样品量 0． 02 ～0． 12 μL ， 而传统的同位素比值质谱仪 IRMS 和 热电离质谱 TIMS 分别需 140 和 10 μg 的 Cl［17 ］; ③能够分析混合有机化合物的氯同位素组成。 应当指出， 这一技术目前还不完善， 没有测定国 际上认可的标准， 不能给出样品的 δ37Cl 值， 因此还 不能实际应用。 691 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 图 3分析有机化合物氯同位素比值的 GC － MC － ICPMS 装置［25 ］ Fig． 3Schematic representation of the GC- MC- ICPMS system used in analyzing organic compound chlorine isotope ratio［25 ］ 1． 5． 2有机溴同位素测试装置 目前， 有机化合物中溴同位素测试已经开发了 一些技术 Shouakar － Stash 等 ［17 ］; Eggenkamp 和 Coleman［27 ］ ， 但是最有希望技术是 Sylva 等［28 ］提出 的 MC － ICPMS 技术， 借助于气相色谱分离， 它能够 高精度地分析单体有机溴化合物的溴同位素比值。 但是， 尽管方法的灵敏度很高， 由于精度低， 其应用 受到限制， 例如当注入样品量大于 0． 3 nmol 的 Br 时， 精度为 0． 3‰ 1σ ; 当注入 Br 数量较少时， 精度 变为 4． 6‰ 1σ 。另一个缺点是， 由于缺乏溴同位 素标准， 不能进行仪器的质量偏差校正， 所以不能给 出真 实 的 溴 同 位 素 比 值 δ81Br 。Gelman 和 Halicz［29 ］使用84Sr/86Sr 同位素比值作为外部稀释 剂， 发展了有机化合物溴同位素测试的新方法， 外部 精度 2σ 达到 0． 1‰， 他们使用的实验装置如图 4 所示。 从图 4 看出， 用一个专门设计加热传输线路 铜管， 外径 3． 175 mm 将毛细柱引入标准的吹管， 然后连接到 MC － ICPMS 系统中， 外部稀释剂 Sr 标 准参考物质 SRM 987 － 美国标准和技术研究所 要通过 Aridus 去溶喷雾器连续地引进到系统中。 按照 Sr 的最大信号对 MC － ICPMS 仪器作精细调 整。用 Faraday 杯同时收集85Sr、 84 Sr、 83 Sr、 81 Br 和 79Br信号。在这一研究中， 使用 3 － 溴甲苯 BT 、 图 4分析有机化合物溴同位素比值的 GC － MC － ICPMS 装置 ［29 ］ Fig． 4Schematic representation of the GC- MC- ICPMS system used in analyzing organic compound bromine isotope ratio［29 ］ 三溴苯 TBB 、 三 溴 酚 TBP 、 溴 氯 苯 bromochlorobenzene 、 二溴乙烷 dibromo － ethane 进行了条件试验。为了分析溴同位素组成， 将上述 有机化合物溶解在丙酮内。外部稀释剂 SRM 987 锶参考物质的浓度为 1 mg/L。这一方法的特点是 通过 GC 将有机化合物样品和通过去溶喷雾器将 Sr 溶液同时引入 MC － ICPMS 进行测量， 然后按下列 方程 5 和 6 作校正 F lg R真/R测 lg m85/m86 5 791 第 2 期方晶晶， 等 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究第 32 卷 ChaoXing 式中， F 是每个原子质量单位的校正系数; m86和m84是86Sr 和84Sr 同位素的质量数; R测是测量 的84Sr/ 86Sr 的比值; R 真是推荐的 84Sr/86Sr 的比值， 为 0． 05655 Steiger 和 Jager， 1997 。 81Br 79BrSr － 校正 81Br 79Br测 m81 m79 F 6 式中， m81和 m79分别是81 Br 和79Br 同位素的质量; 81Br 79Br测是测量的比值。 表 3 列出了用这一技术对几种合成的溴代有机 化合物81Br/ 79Br 比值的测定结果。可以看出， 溴代 芳香族化合物 溴甲苯、 三溴苯、 三溴酚和溴氯苯 的同位素比值变化很小， 都在标准偏差的范围内， 但 是二溴乙烷的 Br 同位素比值变化较大。一般认为， 这是生产过程中使用不同的合成途径造成的。 由于缺乏已知溴同位素组成的有机标准物质， 这个方法的准确度尚未确定， 还不能给出 δ81Br 值。 但是， 其分析精度高， 可用于环境污染物的研究， 例 如多溴联苯醚 PBDEs 。 表 3几种合成溴代有机化合物81Br/79 Br 的测试结果 ［29 ］ Table 3The test results of 81Br/79 Br in several synthetic bromine organic compound［29 ］ 化合物 81Br/79Br Sr校正值 3 － 溴甲苯 Aldrich， BT 9762 1 10 －4 3 － 溴甲苯 Riedel， BT 9763 2 10 －4 三溴苯 Aldrich， TBB 9768 3 10－4 三溴酚 Aldrich， TBP 9763 1 10－4 二溴乙烷 Aldrich 9744 4 10 －4 2 － 溴氯苯 Aldrich 9759 2 10 －4 1． 6气相色谱 －光腔衰荡光谱仪 GC －CRDS 光腔衰荡光谱技术 Cavity Ring- Down Spectrometry， CRDS 为同位素的质谱检测提供了一种新的选择。 其基本原理是通过测量光在高反射腔中的衰荡速率 来获得腔内不同物质的吸收系数 ［30 －31 ］。这一技术 的灵敏度以通过高反射镜而达数 km 的吸收途径长 度为基础， 在大量反射的空腔内， 高反射镜可维持激 光光束。在空腔内存在或者不存在气体样品时， 在 中断光输入以后， 激光光束能量呈指数衰减被称为 “环下降” 速率 “ring down”rate ， 并且提供测定同 位素的信息。这种新生的技术目前能够对不同气体 分子的各种同位素进行分析， 例如 H2O 2 H/1H、 18O/16O［32 ］、 CO 2和 CH4 13 C/12C 、 N2O 15 N/14N、 18O/16O［33 ］、 SO 2 34S/32S［34 ］， 最近又测定了碳酸盐 的13C 和18O 同位素 ［35 ］。在预先规定波长时使用 CRDS 系统。与同位素比值质谱计相比较， 该方法 有许多缺点， 但是这种仪器体积小、 价格便宜。我国 有关单位已经买了多台 例如中国科学院地质与地 球物理研究所 ， 操作方便， 运转良好， 数据可靠， 非 常适合在国内普及推广使用。 使用 CRDS 进行单体同位素分析尚处于早期发 展阶段。通过激光光谱的同位素检测是固有的单体 化合物。如果样品的相对丰度很大， 而且目标分子 数又很少 例如， 生物气体样品中 CH4的13C/12C 分 析 ， 那么目标分析物当然不需要分离 ［36 ］。然而， 对 大多数环境微污染物来说， 这种情况不适用。这样 的环境微污染物一般要用 CSIA 进行研究。另一方 面， 要把 CRDS 与 GC 连接起来， 使用和 GC － IRMS 一样的带有燃烧装置的 GC， 在将碳氢化合物 烃 燃烧以后， 用 CO2来测量13C/12C 比值 表 2 ［37 ］是可 行的。然而， 连续流模式的 CRDS 的准确度和精度 仍然不如 GC － IRMS 那么好， 而且检测极限要大一 个数量级。不过， 为了增大灵敏度， 提高短暂信号的 分析和交替的样品气体 例如 CO 的检测都取决于 CRDS 仪器的演化情况。对于有机化合物的转化和 通过激光光谱的检测来说， 可以预计将来会有新的 单体分析装置被研制出来。 2在线测试中值得注意的问题 有机污染物一般有下述几个特征 种类繁多、 结 构复杂、 降解途径多、 水土环境中含量低、 污染时间 持久及有毒。在这种情况下， 用上述仪器测定稳定 同位素， 并研究其来源、 迁移转化、 降解程度和途径 是相当困难的， 必须采取有效措施， 才能取得预期的 结果。本文认为有以下几点。 1 样品预富集 环境样品中有机污染物通常含量较低， 试图测 定其中的同位素组成， 比测定溶剂困难。尽管仪器 装置可以进行目标化合物的在线测定， 已大大减少 了用样量。但是在一般情况下仍然不能将样品 例 如水样 直接注入所用的仪器内， 必须经过预富集 才能取得较理想的效果。目前， 经常使用的样品预 富集技术有 液 － 液萃取、 顶空分析、 吹扫捕集及固 相微萃取 ［38 ］。 2 气相色谱 GC 和液相色谱 LC 分离 从表 2 可以看出， 用气相色谱 GC 或液相色谱 LC 对样品进行分离是完成有机化合物单体稳定 同位素分析的必要条件。环境中大气、 水和土壤的 891 第 2 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2013 年 ChaoXing 有机污染物绝大多数是多种有机化合物的混合物， 即使预先用化学的或物理的方式进行提取和分离， 也是粗略的， 在用仪器作单体同位素分析时也必须 经过 GC 或 LC 分离。 3 多