自制氢化物发生装置与电感耦合等离子体质谱仪联用测定地质样品中的稀散元素锗和碲_程秀花.pdf

2016 年 5 月 May 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol．35，No． 3 265 ～270 收稿日期 2015 －07 －31; 修回日期 2016 －04 －20; 接受日期 2016 －05 －20 基金项目 中国地质调查局地质调查项目 稀有稀散元素现代分析方法研究 1212011120265 作者简介 程秀花， 硕士， 高级工程师， 主要从事电感耦合等离子体质谱和光谱分析。E- mail chengqing5210163． com。 文章编号 02545357 2016 03026506 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 03． 008 自制氢化物发生装置与电感耦合等离子体质谱仪联用测定 地质样品中的稀散元素锗和碲 程秀花，黎卫亮，郑民奇，王海蓉 中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054 摘要 氢化物发生与 ICP － MS 联用 HG － ICP － MS 可降低基体效应和多原子离子干扰， 本文自制了一种与 ICP － MS 联用的氢化物发生装置， 该装置采用三通将酸、 碱和试样引入多接头的混合反应器中， 再经自行设计 的气液分离器随载气进入等离子体， 据此建立了 HG － ICP － MS 测定地质样品中稀散元素锗和碲的分析方法。 实验中以20盐酸 2硼氢化钾 0．1氢氧化钾介质 作为最佳氢化物发生反应体系， 0．95 L/min 为最佳载 气流量， 获得分析信号的灵敏度和稳定性较高， 连续测定20 次 Ge 和 Te 信号强度的相对标准偏差分别为8．3 和2．1， 残余在 ICP － MS 中的 Ge 和 Te 信号强度在 200 s 内基本清洗完毕。Ge 和 Te 检出限分别为0．007 μg/g和0．006 μg/g， 其中 Te 检出限比采用敞口四酸溶样 ICP －MS 直接测定的检出限 0．1 μg/g 更低， 应用于 分析实际样品可给出准确结果。 关键词 自制氢化物发生装置; 电感耦合等离子体质谱仪; 地质样品; 稀散元素; 锗; 碲 中图分类号 O657． 63; O614． 431; O613． 53文献标识码 A 锗和碲在地壳中的含量非常低， 分布又很分散， 绝大部分伴生在有色金属、 煤及铁矿等中。近年来， 随着我国对三稀金属战略资源调查与找矿工作的重 视， 有关地质样品中锗和碲的分析方法研究越来越 多， 主要集中在原子荧光光谱法 ［1 －2 ］、 电感耦合等离 子体发射光谱法 ICP － OES ［3 －4 ］、 电感耦合等离子 体质谱法 ICP － MS ［5 －8 ］。在利用 ICP － MS 测定 痕量碲时， 当使用传统的气动雾化器时， 会遭受严重 的非光谱干扰， 这可通过利用碲的蒸气发生作为 ICP － MS 的样品引入行为得以克服 ［5 ］。氢化物发 生 HG 是一种化学气体发生法， 对微量元素可起 到分离富集的作用， 常用于试样的分解、 分离富集和 样品引入 ［9 ］。氢化物发生作为进样方式， 可以与很 多仪器进行联用， 较为典型的有原子吸收光谱 仪 ［10 －11 ］、 原子荧光光谱仪［1 －2 ］、 电感耦合等离子体 发射光谱仪 ［12 －13 ］等。也有学者报道了氢化物发生 与电感耦合等离子体质谱仪联用 HG － ICP － MS 方面的应用研究 ［14 －15 ］， 这种联用无须使用雾化器， 甚至不使用雾室， 从而不存在雾化器堵塞问题; 同时 可使被测元素与基体分离， 实现预富集; 更重要的在 于等离子体中无水引入， 减少了多原子离子的形成。 尽管氢化物发生器与 ICP － MS 联用优点颇多， 但在 实际应用中还存在一些技术难点 第一， 目前为止， 几乎没有可直接与 ICP － MS 仪器配套使用的商业 氢化物发生器， 往往都需要寻找合适的转接头， 或是 自己组装氢化物发生器; 第二， 氢化物发生器必须能 够产生持续稳定的目标氢化物， 反之等离子体将不 稳定， 导致分析精度变差; 第三， 氢化物发生器的结 构与材质很关键， 否则残余效应比较严重。 本文在前人工作的基础上， 自制了一种简单实 用的氢化物发生装置， 并将其作为样品引入系统与 ICP － MS 联用。采用氢氟酸、 硝酸封闭酸溶分解样 品， 优化了氢化物发生体系的酸、 碱浓度以及载气流 速， 考察了氢化物发生在 ICP － MS 中的残余效应以 及稳定性， 最终实现了利用 HG － ICP － MS 对地质 样品中锗和碲的准确测定。 1自制的氢化物发生器装置 氢化物发生器的结构影响着 HG － ICP － MS 的 灵敏度、 精密度和准确度。对于 HG － ICP － MS 来 562 ChaoXing 讲， 可省去雾室， 直接将生成的气态氢化物引入等离 子体中， 但一般需要氢化物发生器具有较好的气液 分离装置， 以保证有气态氢化物和极少量的水气进 入炬管。由于在我国能与 ICP － MS 联用的专用商 品型氢化物发生器几乎没有， 本文参阅 Prelab － Hydride 型氢化物发生器 产地德国布莱梅 ， 自制 了一种简单的氢化物发生装置， 如图 1 所示。此装 置结构简单， 与 ICP － MS 联用方便， 核心部件包括 多接头的混合反应泵、 带有三个接口的细长玻璃管、 与 ICP － MS 连接的转接头。具体如下 通过三通将 图 1自制的氢化物发生器装置 Fig． 1Self- developed hydride generation device 酸、 碱和样品引入反应管中进行充分反应， 多接头的 混合反应泵与一细长玻璃管连接作为后续反应区以 及气液分离区， 在玻璃管上连接上软管， 并将其弯成 U 形， 以平衡气压， 反应混合物 包括产生的氢化物、 酸气、 水气等 ， 利用 U 形连通器原理以及下水管道 排水原理达到气液分离的目的， 再由载气将产生的 少量氢化物通过专用接口直接送入等离子体中， 不 需要雾化器和雾室。经试验， 此装置具有很高的灵 敏度以及较好的稳定性 RSD ＜10 。 2实验部分 2． 1仪器及工作条件 电感耦合等离子体质谱仪 型号 X SeriesⅡ ， 美 国 Thermo 公司 ， 仪器工作参数为 射频功率 1300 W， 雾化气 Ar 流量为 0． 95 L/min， 冷却气 Ar 流 量 14． 0 L/min， 辅助气 Ar 流量 0． 80 L/min， 采样 深度80 step， 扫描方式为跳峰方式， 扫描次数50 次， 分辨率为 100。高纯氩气 ＞99． 99 。 锗和碲分别选择74Ge和125Te 作为分析同位素。 2． 2标准溶液与主要试剂 锗、 碲混合标准溶液 浓度为 10 mg/L， 由中国 计量科学研究院提供。 氢氟酸、 硝酸、 盐酸、 硼氢化钾、 氢氧化钾均为分 析纯。水为去离子水 ≥18 MΩcm 。 662 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 2． 3样品分解和 HG －ICP －MS 测试 准确称取地质样品 岩石 0． 0500 g 于封闭溶 样弹的聚四氟乙烯内罐中， 加入 0． 5 mL 氢氟酸和 0． 5 mL 硝酸， 在电热板上低温 130℃左右 加热蒸 发至近干。然后加入 1． 0 mL 氢氟酸和 0． 5 mL 硝 酸， 盖上内盖， 装入钢套中， 拧紧钢套盖， 将溶样弹放 入烘箱中， 于 185 5℃ 加热 24 h。待冷却后开盖， 取出聚四氟乙烯内罐， 置于电热板蒸至近干， 加入 0． 5 mL 硝酸蒸发至近干， 重复此操作一次。加入 1． 5 mL 50 的硝酸， 再次装入封闭钢套中， 置于烘 箱中 150℃恒温加热 8 h。冷却后取出， 开盖， 用水 稀释并称重至 50 mL， 摇匀后作为分析溶液， 同时做 流程空白。 配制 20盐酸 2硼氢化钾 0． 1 氢氧化钾 介质 作为氢化物发生反应体系， 上机测定时， 以三 通的形式分别引入样品、 酸和碱溶液， 产生的氢化物 经气液分离后由载气 流量为 0． 95 L/min 送入等 离子体中进行测定。 3结果与讨论 3． 1氢化物发生体系的确定 氢化物是通过液相反应产生的， 不同元素生成 氢化物的反应条件有很大差别， 文献［ 15］ 考察了不 同反应体系中各元素产生氢化物的试验结果。一般 氢化物发生体系中常使用盐酸 硼氢化钾反应体 系， 其中酸碱浓度对于氢化物的生成有较大影响， 本 文在 Ge、 Te 含量均为 10 μg/L 的混合标准溶液中， 考察了盐酸 硼氢化钾反应体系中最适合 Ge 和 Te 生成氢化物的酸碱浓度。 试验中盐酸浓度从 1 增大至 30、 硼氢化钾 浓度从 0． 5增大至 4。结果表明， 当盐酸浓度不 断增大时， Ge 和 Te 灵敏度先明显增大而后趋于平 缓; 随着硼氢化钾浓度的不断增大， Ge 和 Te 灵敏度 均不断增大， 但稳定性变差 RSD 变大 ， 当硼氢化 钾浓度为 4时， 酸碱反应太剧烈， 生成的大量气体 消耗了等离子体的能量， 导致等离子体熄火。 另外， 硼氢化钾在酸性介质中会很快分解， 但在 碱性介质中相当稳定。实验发现加入适量氢氧化钾 可有效提高硼氢化钾溶液的稳定性， 即当氢氧化钾 浓度太大时， 碱性太强， 将会消耗大量的盐酸而导致 分析元素信号强度降低; 当氢氧化钾浓度太小时， 硼 氢化钾不稳定， 并不断有小气泡产生影响蠕动泵的 稳定性。 本文最终选择 20盐酸 2 硼氢化钾 0． 1 氢氧化钾介质 为 Ge 和 Te 氢化物发生反应体系。 3． 2载气流速的影响 HG － ICP － MS 中载气的作用非常重要， 用来将 产生的氢化物经过气液分离后带入等离子体中， 其 流量大小对信号强度的影响很大。实验考察了不同 载气流速对 10 μg/L 的 Ge 和 Te 信号强度的影响。 从图 2 可以看出， 当载气流量太小时， 信号强度特别 小， 主要是由于所产生的氢化物没有被有效地带入 等离子体中， 随着载气流量的慢慢增大， 强度逐渐增 大， 到达峰值后迅速减小; 当载气流量太大时气液分 离不够完全， 少量液体会随着载气进入等离子体中， 造成等离子体熄灭。一般来说， HG － ICP － MS 的载 气流量要比普通模式下的载气流量高， 最终本实验 确立 0． 95 L/min 为最佳载气流量。 图 2载气流速对信号强度的影响 Fig． 2Effect of signal intensity with the change of the carrier gas flow 3． 3稳定性试验和氢化物反应残余效应研究 本文设计的氢化物发生器属于连续流动型氢化 物发生器， 工作时连续进样， 氢化物发生反应处于一 种动态平衡， 信号的稳定性取决于反应本身的稳定 性。本文对含 Ge 和 Te 均为10 μg/L 的混合标准溶 液平行测定 20 次， 其信号强度的相对标准偏差 RSD 分别 8． 3和 2． 1， 表明该氢化物发生器的 稳定性较好。 另一方面， 这种动态平衡的氢化物反应体系， 信 号响应值保持为一连续值， 可方便积分和测量; 但由 于发生器中所有的溶液都要通过气液分离， 理论上 讲可能存在一些未反应完全的样品溶液残留在气液 分离器壁上， 造成了一定的记忆效应， 清洗相对比较 困难 ［16 ］。从图 3 可以看出， 本文研制的氢化物发生 装置在 ICP － MS 中的残余效应大约持续 200 s， 相对容易清洗。 762 第 3 期程秀花， 等 自制氢化物发生装置与电感耦合等离子体质谱仪联用测定地质样品中的稀散元素锗和碲第 35 卷 ChaoXing 图 3Ge 和 Te 残余信号强度随清洗时间的变化图 Fig． 3Change of Ge and Te residual signal intensity in ICP- MS with the cleaning time 3． 4共存离子干扰试验 采用氢化物发生器作为 ICP － MS 的样品引入 系统， 本身可使被测元素与基体分离， 加之被测元素 以气体形式随载气进入等离子体中， 等离子体中无 水溶液引入， 从而可减少了多原子离子的形成。这 只是消除了潜在的质谱干扰， 在氢化物反应部分还 存在一定的干扰， 这种干扰主要来自于可以影响或 干扰待测元素生成氢化物的共存元素。 表 1岩石标准物质的测定结果和方法比对 Table 1Analytical results of Ge and Te in rock reference materials and comparison of the different s 标准物质 编号 GeTe 推荐值 μg/g 本方法 测定值 μg/g RSD n 5 推荐值 μg/g 本方法 测定值 μg/g RSD n 5 GBW0710322．244．70．0210．0285．8 GBW071050． 931．045．80．0170．0154．1 GBW071071． 161．433．90．0560．0386．8 GBW071083． 13．103．80．0380．0563．3 GBW071090． 670．724．50．0220．0274．6 实际样品 编号 GeTe 本方法 测定值 μg/g 发射光谱 测定值 μg/g 本方法 测定值 μg/g ICP － MS 直接 测定值 μg/g 样品 11．18 1．250．015＜0．1 样品 21．10 1．020．018＜0．1 样品 30．75 0．670．013＜0．1 样品 41．72 1．700．025＜0．1 样品 51．38 1．400．016＜0．1 实验考察了可能会对 Ge 和 Te 产生干扰的几种 元素的干扰情况 ［2， 17 ］。按 DZ/T01302006地质矿 产实验室测试质量管理规范 ， 地质样品中 Ge 和 Te 的测定结果允许误差应在 20 ～30 之间， 本文以 相对误差≤20 来计算， 结果表明 10000 倍的 Cu、 800 倍的 Se、 600 倍的 Bi、 200 倍的 As 和 Sb 对 Ge 的 测定无明显影响; 8000 倍的 Cu、 500 倍的 As、 200 倍 的 Se、 150 倍的 Bi 和 Sb 对 Te 测定无明显影响。 3． 5方法技术指标 3． 5． 1校准曲线及方法检出限 移取适量 Ge、 Te 混合标准溶液， 用 2硝酸逐级 稀释成0．0、 1．0、 5．0、 10．0、 50．0 μg/L 标准系列， 按照 实验方法在最佳仪器条件下采集74Ge 和125Te 的 信号， 绘制校准曲线， 其线性相关系数均为0．9999。 在本文实验条件下， 对 11 份样品空白溶液进行 平行测定， 以 3 倍标准偏差计算， 并考虑样品稀释倍 数 1000 得到 Ge 和 Te 的检出限分别为 0． 007 μg/g 和 0． 006 μg/g。 3． 5． 2方法准确度 在本文研究的实验条件下， 选取国家标准物质 岩石系列样品平行测定 5 次来衡量方法的精密度与 准确度， 同时为验证方法的实用性， 选取以前采用行 业标准测试的实际岩石样品进行对照分析， 结果列 于表 1。从表 1 可以看出， 标准物质中 Ge 和 Te 的 测定值与其推荐值基本吻合， 精密度均在 8 以内， 实际样品中 Ge 的测定值与发射光谱法 DZG20 － 05 的分析结果相一致。 实际样品的 Te 含量较低， 参照 ICP － MS 分析 通则 DZ/T 02232001 采用敞口四酸溶样 ICP － MS 直接测定， 由于此方法测定 Te 的检出限 0． 1 μg/g 高于其含量值， 故无法给出测定值， 而本文研 究的方法检出限更低， 可以给出准确的测定结果。 4结论 本文自制了一种氢化物发生装置， 实用、 拆卸方 便， 可作为 ICP － MS 的样品引入系统， 通过优化氢 化物反应条件来控制其稳定性， 据此建立了 HG － ICP － MS 测定地质样品中 Ge 和 Te 的分析方法， 检 出限低、 结果准确可靠; 同时对其他能产生氢化物的 微量、 痕量元素的准确测定提供了一定的方法参考。 但该方法还存在两点不足之处 一是其反应产生的 残余信号至少需要 200 s 才能基本消除， 或许与管 道的材质、 长度等有较大关系， 此方面还需进一步的 研究来改善; 二是由于其非商业化产品， 自制的氢化 物发生装置在连接到其他型号的 ICP － MS 仪器上， 可能需要重新调整或更换接口。 862 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 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coupled withICP- MSwasdevelopedforthedeterminationof scattered elements，Ge and Te，in geological samples． A Y- shaped connection pipe is used to introduce acid，alkali and the sample into a multiple- joint reactor． After the reaction is complete，the mixture of liquid and gas is separated by self- designed gas- liquid separator． Finally，the gaseous hydrides along with the carrier gas enter the plasma． In this experiment， 20 HCl and 2 KBH4 0． 1 KOH medium were used as the hydride generation reaction system and the carrier gas flow rate was set to 0． 95 L/min to keep high sensitivity and stability． The relative standard deviations of Ge and Te signal intensity for 20 times continuous determination are 8． 3 and 2． 1，respectively． The residual Ge and Te in ICP- MS can be cleaned up within 200 s． The detection limits of this are 0． 007 μg/g and 0． 006 μg/g for Ge and Te， respectively． Moreover， the detection limit of Te for this is lower than that of Te 0． 1 μg/g determined by ICP- MS directly after four- acid digestion． Therefore，this can be used to gain accurate results for Ge and Te contents in geological samples． Key words self- developed hydride generation device; Inductively Coupled Plasma- Mass Spectrometry; geological samples; scattered elements; germanium; tellurium 072 第 3 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing