浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态钴_杨琳.pdf

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2013 年 10 月 October 2013 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 32,No. 5 775 ~779 收稿日期 2013 -03 -01; 接受日期 2013 -03 -12 基金项目 郑州大学大学生创新训练计划基金项目 2012cxsy080 作者简介 杨琳, 硕士研究生, 研究方向为光谱学与光谱分析。E- mail yanglin. 0314163. com。 通讯作者 韩华云, 副教授, 研究方向为分析化学。E- mail ryan zzu. edu. cn。 文章编号 02545357 2013 05077505 浊点萃取 - 火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态钴 杨琳,李雪蕾,王相舒,王晓燕,王文涛,韩华云* 郑州大学化学与分子工程学院,河南 郑州450052 摘要 重金属的毒性和迁移性不仅取决于总量, 而且取决于特殊的化学形态, 其中有效态容易被植物吸收, 对人体的危害更严重, 因此准确测定土壤中的重金属有效态含量非常重要。但土壤中有效态金属的含量通 常很低, 而且干扰组分多, 直接进行仪器分析测定比较困难。本文以 0. 1 mol/L 盐酸为浸提剂, 甲基红为螯 合剂, Triton X -114 为表面活性剂, 建立了一种浊点萃取 - 火焰原子吸收光谱测定土壤中有效态钴的新方 法, 提高了测定的选择性和灵敏度。在最佳实验条件下, 钴的线性范围为 0. 10 ~2. 00 μg/mL, 方法检出限为 0. 03 μg/mL, 方法回收率为 94. 0 ~104. 0, 应用于分析 0. 5 μg/mL 钴标准溶液, 9 次平行测定的相对标 准偏差为 3. 3。通过测定发现不同地区土壤中有效态钴占钴总量的比例差别很大, 土壤中重金属有效态 含量更能直观地传递出重金属在土壤中的迁移能力、 存在状态以及危害程度等信息。 关键词 土壤; 有效态钴; 浊点萃取; 火焰原子吸收光谱法 中图分类号 S151. 93; O614. 812; O657. 31文献标识码 B 重金属元素在土壤中的总量不能直接用来评估 环境效应 [1 -2 ], 土壤中重金属离子的毒性和迁移性 不仅取决于总量, 而且取决于特殊的化学形态 [3 ]。 重金属在土壤中只有少部分以水溶态和离子交换态 存在, 这部分在土壤中具有较大的活性, 容易被植物 吸收 [3 -4 ], 通常被称为有效态。有效态金属对人体 的危害严重, 因此准确测定土壤中的有效态金属具 有很重要的意义 [5 ]。 对土壤中有效态重金属的提取方法已有很多研 究 [6 ], 使用的浸提剂主要有三类 弱 稀 酸类、 络合 剂类和中性盐类。我国环境保护行业标准规定 DTPA、 0. 1 mol/L 盐酸和水作为土壤中有效态金属 的提取剂 [7 ]。文献[ 8] 报道 0. 1 mol/L 盐酸提取效 果比 DTPA 好, 原因可能是各类提取剂本身的 pH 有较大差异, DTPA 放置一段时间后 pH 值有变小的 趋势, 而 0. 1 mol/L 盐酸的 pH 值没有变化, 比较稳 定; 另外, 其浸提机制也不同, DTPA 对土壤中重金 属的浸提机制可能主要是缓冲条件下的络合作用和 阳离子交换作用, 但是阳离子的浓度较低, 交换作用 较弱, 而盐酸主要是 H 的交换作用 [9 ]。不论应用 哪一类提取剂获得的土壤中有效态金属的含量通常 很低, 而且浸出液中浸出的共存干扰组分多, 直接进 行仪器分析测定很困难。因此, 分离和富集技术用 于测定土壤中痕量有效态金属是非常必要的。已有 文献报道的分离富集方法主要有 共沉淀法、 液 - 液 萃取法、 离子交换色谱法、 吸附法、 液膜萃取法及固 相 萃 取 法 等 [10 -12 ]。 浊 点 萃 取 法 cloud point extraction, 简称 CPE 是近年来出现的一种新兴的环 保型液 - 液萃取技术。它是以表面活性剂胶束水溶 液的溶解性和浊点现象为基础, 通过改变实验参数 而引发相分离, 将亲水性物质与疏水性物质分 离 [13 ]。与传统的液 - 液萃取技术相比, 它最主要的 优点在于不使用有毒有害的有机溶剂, 适应绿色分 析技术的发展需要 [14 ]。 钴是人体和动植物所必需的微量元素之一, 但 人体中钴含量过高或过低都会对健康造成危害, 对 土壤中有效态钴的研究十分必要。本文采用 0. 1 mol/L 盐酸对土壤中有效态钴进行浸提, 以甲基红 为络合剂, Triton X - 114 为非离子表面活性剂, 应 用浊点萃取技术与火焰原子吸收光谱联用的方法测 577 ChaoXing 定有效态钴含量, 通过研究影响浊点萃取的主要因 素, 建立了测量土壤中有效态钴的新方法。 1实验部分 1. 1仪器与主要试剂 日立 Z -8000 偏振塞曼原子吸收分光光谱仪、 钴空心阴极灯 日本日立公司 , 工作条件为 采用 塞曼偏振效应扣背景, 测定波长 240. 7 nm, 灯电流 7. 5 mA, 狭缝宽度 0. 2 nm, 空气流量 1. 5 kg/cm2, 乙炔气流量 0. 2 kg/cm2。 RM - 220 超纯水仪 台湾艾柯公司 ; 79 - 1 磁力加热搅拌器 金坛市华峰仪器有限公司 ; PHS -3C型精密酸度计 上海大普仪器有限公司 , E -331 型pH 复合电极; 电热板 浙江省嘉兴市新腾 电器厂 。 钴标准储备液 GBW 08613 1. 0 mg/mL 中国 计量科学研究院国家标准物质研究中心提供。 钴标准溶液 由钴标准储备液逐级稀释而得。 Na2CO3- NaHCO3缓冲溶液 pH 10. 1 分别 移取 30 mL 0. 1 mol/L Na2CO3溶液和 20 mL 0. 1 mol/L NaHCO3溶 液 混 合 在 一 起, 混 匀, 即 得 到 Na2CO3- NaHCO3缓冲溶液。 1. 0 g/L 甲基红 - 乙醇溶液 准确称取0. 1000 g 甲基红 固体 , 用 60 乙醇溶解并定容至 100 mL 容量瓶中。 0. 1 mol/L 硝酸 - 乙醇溶液 8 mL 浓硝酸用乙 醇定容至 1000 mL。 52. 9 g/L Triton X - 114 溶液, 2 氨水, 0. 1 mol/L 盐酸。 实验用水均为二次去离子水, 其他试剂均为分 析纯及以上。 1. 2样品采集与前处理 土壤采自郑东新区、 郑州高新区规划绿地和四川 烟草地。将采集的土壤样品用四分法缩分, 缩分后的 土壤样品在自然状态下风干, 以陶瓷或玛瑙研钵轻轻 研压, 拣出大颗粒岩块、 根茎等杂物, 全部过 100 目分 样筛, 以备分析用。处理前研钵、 分样筛等工具要用 酒精清洗干净, 以免样品污染, 影响测定结果。 参照 LY/T 12601999[15 ], 称取 2. 5 g 上述土 壤样品, 以土液比 1 ∶ 10 加入 0. 1 mol/L 盐酸, 混 匀, 恒温振荡 1. 5 h, 静置, 干过滤, 滤液转入 100 mL 容量瓶中保存, 即得到酸浸提土壤溶液。 1. 3土壤样品中钴总量的测定 参考国家标准 GB/T 171381997[16 ]消解土壤 样品, 然后将溶液转移至 10 mL 比色管中, 定容, 用原子吸收光谱法测定钴的总量。 1. 4浊点萃取方法 分别移取不同量的 Co 标准溶液和样品溶液于 10 mL 刻度离心管中, 加入 0. 9 mL 甲基红溶液, 摇 匀, 用 2氨水调至恰好由红色变为黄色, 然后依次 加入 1. 5 mL Na2CO3- NaHCO3缓冲溶液 pH 10. 1 、 1. 2 mL Triton X -114, 最后用去离子水定容 至刻度, 摇匀后置于 80℃ 恒温水浴中加热 100 min 后取出, 迅速放入冰水浴中冷却, 使表面活性剂相成 为黏滞的浓缩相, 与水相有明显的分层, 倾倒出水 相, 在表面活性剂相中加入 0. 1 mol/L 硝酸 - 乙醇 溶液并定容至 1. 0 mL, 放入热水中 5 min, 取出混 匀, 用火焰原子吸收分光光谱仪测定。同时做空白 实验。 2结果与讨论 2. 1缓冲溶液用量及 pH 的选择 浊点萃取金属离子的关键步骤是形成金属螯合 物, 而 pH 值是影响金属螯合物形成的重要因素。 本文试验了不同 pH 值时钴的萃取效果, 如图 1 所 示。随着 pH 值的增大, 吸光度逐渐增大, 这是因为 在酸性条件下, 形成的螯合物很少。对两相中钴浓 度进行测定并计算分配系数 DM, 结果表明当 pH <8 时, DM<7; 增大 pH 值, DM逐渐增大, 形成的螯合物 也趋于稳定; 当 pH 10. 1 时, 吸光度最大, DM达到 32; 继续增大 pH 值, 吸光度和 DM又下降。实验选 用 pH 10. 1 的 Na2CO3- NaHCO3缓冲溶液。 图 1 pH 对吸光度的影响 Fig. 1Effect of pH on absorbance 试验了 pH 10. 1 的 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液 不同用量对 Co 吸光度的影响。随着缓冲溶液体积的 677 第 5 期 岩矿测试 http ∥www. ykcs. ac. cn 2013 年 ChaoXing 增大, 吸光度逐渐增大; 在缓冲溶液体积达到 1. 5 mL 时, 吸光度达到最大值; 进一步增大缓冲溶液体积, 吸 光度变化较小。实验选用缓冲溶液用量为1. 5 mL。 2. 2络合剂浓度的选择 甲基红和 Co2 络合形成螯合物, 将 Co2 萃取到 有机相中, 达到富集的目的。由图 2 所示, 在甲基红 浓度为 0. 05 ~ 0. 08 g/L 时, Co 吸光度很低; 当甲基 红浓度增加至 0. 09 g/L 时, 吸光度达到最大; 继续 增大甲基红浓度, 吸光度明显下降。说明在甲基红 浓度为 0. 09 g/L 时, 形成稳定的络合物。实验选用 结合剂甲基红浓度为 0. 09 g/L。 图 2甲基红浓度对吸光度的影响 Fig. 2Effects of methyl red concentration on absorbance 2. 3表面活性剂 Triton X -114 浓度的选择 表面活性剂的浓度对浊点萃取效率和仪器的分 析测定都有一定的影响。表面活性剂浓度过大, 会 导致相分离时间延长, 并影响萃取后样品的处理; 表 面活性剂浓度过小, 会使相分离不完全, 萃取效率降 低。为了保证待测金属离子萃取完全, 提高萃取效 率和富集能力, 应选用适当浓度的表面活性剂。 图 3 是 Triton X - 114 浓度在 1. 06 ~ 9. 52 g/L 范围 内 对 Co 吸 光 度 的 影 响。 吸 光 度 随 着 Triton X -114浓度的增加, 呈增大趋势; Triton X - 114 浓度为 6. 35 g/L 时, 吸光度最大; Triton X -114 浓度大于 6. 35 g/L 时, 吸光度下降, 这是由于有机 相体积增大, 导致体系黏度增大, 吸光度下降。为了 保证最大萃取效率, 且提高测定的灵敏度, 实验选择 Triton X -114 浓度为 6. 35 g/L。 2. 4平衡温度和平衡时间的选择 试验了不同温度对钴萃取效率的影响, 结果见 图 4。当温度低于 80℃时, 吸光度随着温度的升高 而增大; 当温度达到 80℃ 时吸光度最大; 进一步提 图 3Triton X -114 浓度对吸光度的影响 Fig. 3Effects of Triton X- 114 concentration on absorbance 图 4平衡温度对吸光度的影响 Fig. 4Effects of equilibrium temperature on absorbance 高温度, 吸光度稍有下降, 可能是温度过高使金属螯 合物分解, 萃取效率变低。所以平衡温度选择 80℃。 分别选取 20、 40、 60、 80、 100、 120、 140、 160、 180 min 进行平衡时间试验, 当平衡时间超过80 min 时, 钴的吸光度基本达到一个平台。实验选择平衡时间 为 100 min。 2. 5共存离子的影响 试验了常见的阳离子和阴离子对钴萃取效率的 影响, 结果见表 1。大多数离子都不干扰钴的测定。 在 pH 10. 1 条件下, Fe3 、 Al3 、 Pb2 等阳离子在浓 度很高时会形成絮状沉淀, 冰水浴中冷却后, 悬浮在 表面活性剂相上层, 倾倒出水相时, 与水相一起和表 面活性剂相分开。即使与甲基红发生络合反应的低 浓度金属离子进入到表面活性剂相, 由于火焰原子 吸收光谱法的高选择性, 并不影响钴的测定。 2. 6标准曲线、 方法精密度和检出限 在上述选定的最佳实验条件下, 按照实验方法 配制 浓 度 为 0. 10、 0. 20、 0. 50、 1. 00、 1. 50、 2. 00 777 第 5 期杨琳, 等 浊点萃取 - 火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态钴第 32 卷 ChaoXing μg/mL的钴标准溶液, 浊点萃取测定其吸光度, 测得 Co 的线性范围为 0. 10 ~ 2. 00 μg/mL, 线性回归方 程 A -9. 045 10 -4 0. 1454ρ, 线性相关系数 R 0. 9993。对 0. 50 μg/mL 钴标准溶液用本法富集后 进行 9 次测定, 得到相对标准偏差 RSD 为 3. 3。 表 1共存离子对钴测定的影响 Table 1Effects of foreign ions on the preconcentration and determination of Co 共存 离子 共存离子与 Co 的浓度比 回收率 / 共存 离子 共存离子与 Co 的浓度比 回收率 / K 1000106. 0Cr6 100100. 0 Na 50095.0Ni2 1092.0 Mg2 5090.0Fe3 5096.0 Pb2 1000108.0SO2 - 4 5000109.0 Ca2 500106.0I - 5000100.0 Cu2 300108.0Br - 5000102.0 Zn2 300104.0 NO - 3 500096.0 Ba2 500101.0Cl - 3000100.0 Al3 100110.0Cd2 5094.0 用本法对空白溶液富集后进行 9 次测定, 空白 溶液的标准偏差为 0. 01 μg/mL, 用空白溶液标准偏 差的 3 倍计算, 得到方法检出限为 0. 03 μg/mL。 2. 7实际土壤样品的有效态钴含量及回收率测定 采集郑州郑东新区、 高新区规划绿地、 四川烟草 地的土壤, 按照实验方法进行测定 n 3 并做加标 回收试验。表 2 结果表明, 样品的加标回收率在 94. 0 ~ 104. 0 范围内, 该方法的准确度较高, 结 果可靠。 表 2土壤样品中有效态钴的测定及回收率试验 Table 2Determination of available cobalt in soil samples and recovery tests 实际土壤样品 w Co / μgmL -1 加标量平均测定值 回收率/ 郑东新区规划绿地 00.13100.0 0. 500.63 郑州高新区规划绿地 0未检出104.0 0. 500.52 四川烟草地 1 00.12102.0 0. 500.63 四川烟草地 2 00.1494. 0 0. 500.61 3实际土壤样品中钴总量及有效态钴占 钴总量的比例 土壤中有效态钴占钴总量的比例结果见表 3 n 3 。各地土壤中有效态钴占钴总量的比例相 差较大。例如, 郑东新区规划绿地的钴总量并不高 7. 36 μg/g , 但有效态钴占钴总量的比例最高是 58. 8, 而郑州高新区规划绿地的钴总量是 13. 71 μg/g, 有效态钴却未检出。有效态钴含量相近的郑 东新区规划绿地 有效态钴 4. 33 μg/g 和四川烟草 地 1 有效态钴4. 00 μg/g , 由于钴总量相差较大导 致有效态钴的比例相差较大, 分别是 58. 8 和 22. 6。可见, 即使土壤中钴总量很高, 如果有效态 钴含量很低, 那么其活性及对人体的危害也就很低。 重金属污染土壤, 有效态含量更能反映污染的危害 程度, 更能直观地传递出重金属在土壤中的迁移能 力、 存在状态以及植物吸收的有效性等信息。 表 3土壤样品中钴总量及有效态钴占钴总量的比例 Table 3Total quantity of Co and available cobalt ratio in soil samples 实际土壤样品 w Co / μgg -1 钴总量有效态钴含量 有效态钴占 钴总量的比例/ 郑东新区规划绿地7. 364.3358.8 郑州高新区规划绿地13.71未检出- 四川烟草地 117.714.00 22.6 四川烟草地 216.694.67 30.0 4结语 浊点萃取是一种绿色、 环保、 简便的分离富集技 术, 与火焰原子吸收光谱法联用, 克服了直接仪器分 析灵敏度较低的不足, 在金属离子的分离富集方面 应用广泛。本文利用甲基红络合 - 浊点萃取火焰原 子吸收光谱法测定土壤中有效态钴, 该方法准确度 较高, 精密度好, 结果可靠, 但是在更快速的分析测 定方面仍需进一步研究。通过测定发现不同地区土 壤中有效态钴占钴总量的比例差别很大, 钴对人体 的危害程度以有效态钴的含量进行评估更为合理。 5参考文献 [ 1]Han H Y,Zhou J,Xu Y Y,Jia C L,Xia H. 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Determination of Available Cobalt in Soils by Flame Atomic Absorption Spectrometry with Cloud Point Extraction YANG Lin,LI Xue- lei,WANG Xiang- shu,WANG Xiao- yan,WANG Wen- tao,HAN Hua- yun* College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou450052,China Abstract Toxicological studies have shown that available heavy metals is critical for risk assessment purpose since their transations and potential toxicity depends,not only on total content,but also on the special chemical s of the heavy metals. It is very difficult to measure heavy metals in soil by direct instrumental analysis due to the low contents of avalaible metals in soil samples and interference components. In the present paper,a novel procedure was proposed for the determination of available cobalt in soils by flame atomic absorption spectrometry with Cloud Point Extraction CPE . In the proposed approach,0. 1 mol/L hydrochloric acid HCl was used as the extraction agent and methyl red as a chelating agent,with Triton X- 114 being selected as the surfactant. The improved the selectivity and sensitivity of determination. Under optimized conditions,the linear range is from 0. 10 to 2. 00 μg/mL,the detection limit is 0. 03 μg/mL,the recoveries of the procedure ranged from 94. 0 to 104. 0, and the relative standard deviation is 3. 3 ρ 0. 5 μg/mL, n 9 . It was found that the proportion of available cobalt is very different in soils from different areas. The contents of available heavy metals better reflected the ination concerning the migration ability of heavy metals in soil,occurrence status and risk assessment. Key words soil; available cobalt; cloud point extraction; Flame Atomic Absorption Spectrometry 977 第 5 期杨琳, 等 浊点萃取 - 火焰原子吸收光谱法测定土壤中的有效态钴第 32 卷 ChaoXing
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