自动电位滴定仪应用于测定海洋沉积物中有机碳的可行性研究_王兵.pdf

2016 年 7 月 July 2016 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol． 35，No． 4 402 ～408 收稿日期 2016 －02 －25; 修回日期 2016 －05 －05; 接受日期 2016 －05 －20 基金项目 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金 2013G11，2011T10 ; 青岛市创新人才资金 13 － CX － 20 ; 山东省泰山学者海外特聘人才项目 作者简介 王兵， 硕士研究生， 主要从事海洋生物化学方面的研究。E- mail wangbingcool yeah． net。 通讯作者 韩彬， 博士， 助理研究员， 主要从事海洋化学方面的研究。E- mail hanbin fio． org． cn。 文章编号 02545357 2016 04040207 DOI 10． 15898/j． cnki． 11 －2131/td． 2016． 04． 011 自动电位滴定仪应用于测定海洋沉积物中有机碳的可行性研究 王兵，高丰蕾，杨佩华，孙承君，韩彬* 国家海洋局第一海洋研究所，山东 青岛 266061 摘要 自动电位滴定仪具有操作简便、 测定速度快的优势， 减少了人为操作的影响， 本文使用自动电位滴定 仪测定海洋沉积物中有机碳的含量， 并与国家标准 GB 17378． 52007 中根据滴定过程中溶液颜色变化用 肉眼判定滴定终点的方法进行了对比分析， 确定通过仪器自动判断滴定终点实现准确测定的可行性。结果 表明 自动电位滴定的方法检出限为 0． 029， 人工肉眼判定终点的方法检出限为 0． 086， 在滴定终点判定 方面两种方法无显著性差异， 但自动电位滴定仪的准确度和精密度更优， 在一定程度上可代替肉眼判定滴定 终点。实际应用过程中也发现， 当滴定的溶液体系由于氧化还原反应、 络合作用等影响因素使电位变化较为 复杂时， 自动电位滴定仪有可能会得到多个等当点而无法判断哪个等当点是真正的目标等当点， 此时需要利 用肉眼进行辅助确定。 关键词 海洋沉积物; 有机碳; 自动电位滴定仪; 滴定终点判定; 氧化还原电位 中图分类号 P736． 211; O613． 71; O655． 23文献标识码 A 目前， 全球碳循环的研究已经成为国际地学的 主要研究课题。海洋作为地球系统中除岩石圈以外 最大碳库， 碳储量高达 38 1012吨［1 ］。海洋中有机 碳是全球碳循环的重要组成部分， 是衡量水体中有 机污染程度的一项综合指标 ［2 ］， 对它的研究可以指 导维持海洋生产力开发和海洋环境保护的平衡 ［3 ］。 且由于有机碳测定过程干扰较少， 测定精密度和准 确度高 ［4 ］， 因此海洋中的有机碳一直是国内外学者 研究的焦点 ［5 ］。海洋沉积物作为人类污染的贮存 库， 可以被用来监测污染的时空分布 ［6 ］， 海洋沉积 物中有机质的测定更是对全球海洋养分的平衡具有 重要意义 ［7 ］。而海洋沉积物或沉降颗粒物中的有 机碳含量及其变化是研究海洋地球化学过程、 海洋 碳循环、 海洋环境、 全球变化的重要测定参数或内容 之一 ［8 ］， 是判断有机地球化学异常的重要指标， 也 是目前进行海洋油气地球化学勘探的必测项目 ［9 ］。 因此， 如何对其进行准确的分析测定值得海洋化学 研究工作者关注 ［10 ］。 对于海洋有机碳的研究最早始于二十世纪六七 十年代 ［11 ］， 海洋沉积物中有机碳的测定方法一般可 归纳为 ①干烧法 分为灼烧失重法和高温燃烧法， 即测定燃烧产物 CO2的方法; ②湿氧化法 分为重铬 酸钾氧化法、 过硫酸钾氧化法和重铬酸钾氧化 － 还 原容量法 也称重铬酸钾 － 硫酸亚铁法 。上述方 法中， 重铬酸钾氧化 － 还原容量法精密度为标准偏 差≤ 0． 02， 高温燃烧法为≤ 0． 03， 过硫酸钾 氧化法为≤ 0． 02。经过几十年的发展， 海洋沉 积物中有机碳的测定方法从主要依赖手工操作逐步 发展为精密仪器检测， 且越来越灵敏和快速简便， 所 得数据也越来越精确 ［12 ］。在目前测定海洋沉积物 有机碳的国标方法 GB 17378． 52007 中， 重铬酸 钾氧化 － 还原容量法比较常用， 此方法的滴定终点 是依据指示剂的颜色变化用肉眼判断， 由此造成滴 定中的人为误差相对较大。当前， 电位滴定法实现 了利用仪器来完成滴定 ［13 ］， 它是基于定量化学反 应， 依据待测离子的活度与其电极电位之间的关系， 并通过测量滴定过程中电池电动势的变化确定终点 的滴定分析方法 ［14 ］。自动电位仪节约了分析时间， 204 ChaoXing 减少了人为操作的影响 ［15 ］， 从而可以进行方便而快 速的分析 ［16 ］。本文基于重铬酸钾氧化 － 还原滴定 法的原理， 首先对人工操作中由肉眼判定终点和仪 器操作中自动判定终点的准确度和精密度进行了探 讨， 然后将两种终点判定方法应用于实际样品分析 过程， 通过对测定结果的比较， 提出了应用自动电位 滴定仪并辅以肉眼判定滴定终点准确测定海洋沉积 物中有机碳的分析方法。 1实验部分 1． 1方法主要原理 在浓硫酸介质中， 加入一定量的标准重铬酸钾， 在加热条件下将样品中有机碳氧化成二氧化碳。剩 余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回滴， 按重铬酸 钾的消耗量， 计算样品中有机碳的含量 ［17 ］。按下式 计算沉积物样中有机碳的百分含量。 w cFe2 V1－ V2 0． 0030 m 1 － wH2O 式中 w沉积物干样中有机碳的含量 ; cFe2 硫酸亚铁标准溶液的浓度 mol/L ; V1滴定空白 样时， 硫酸亚铁标准溶液的用量 mL ; V2滴定样 品时， 硫酸亚铁标准溶液的用量 mL ; m样品的 称取量 g ; wH2O风干样品的含水率 。 1． 2仪器和主要试剂 瑞士万通 848 Titrino plus 自动电位滴定仪 10 mL滴定管加液单元 ， 瑞士万通 6． 0451． 100 铂 环复合氧化还原电极， 雷磁 PHBJ －260 型便携式电 位仪。 主要试剂 重铬酸钾 优级纯， 国药集团化学试 剂有限公司 ; 硫酸 莱阳经济技术开发区精细化工 厂 ; 硫酸亚铁铵 优级纯， 天津市科密欧化学试剂 有限公司 ; 硫酸银 天津市风船化学试剂科技有限 公司 ; 苯基代邻氨基苯甲酸 天津市光复精细化工 研究所 。 实验所需磷酸溶液、 重铬酸钾 － 硫酸标准溶液、 硫酸亚铁标准溶液、 苯基代邻氨基苯甲酸指示剂均 按照 GB 17378． 52007 海洋监测规范 第 5 部分 沉积物分析 制备。 1． 3标准物质和实际样品 海洋沉积物成分分析标准物质 GBW07335 购 自北京谱朋科技有限公司， 有机碳含量为 0． 6。 6 份海洋沉积物样品 采集自青岛市黄岛区唐 岛湾， 主要为黑色黏土。样品编号为 1 ～6。 1． 4国标方法肉眼判定终点和自动电位仪测量方法 1． 4． 1两种终点判定方法的准确度和精密度测定 取海洋沉积物标准品进行冻干并研磨过筛等预 处理过程， 精密称量 1． 0000 g， 并按照下述 a 与 b 两种终点判定方案进行有机碳含量滴定。各平 行滴定 3 次， 记录消耗硫酸亚铁标准溶液体积并计 算有机碳含量平均值。分析计算结果与理论值的差 异， 并将两种方法的精密度进行对比。 a 肉眼根据颜色变化判定滴定终 点 取 1． 0000 g预处理好的海洋沉积物标准品置于试管 中， 加 0． 1 g 硫酸银和 10． 00 mL 重铬酸钾 － 硫酸标 准溶液。将试管插入铁丝笼置于油浴锅中， 于 175 5℃加热， 待沸腾 5 min 后移出试管内溶液及残渣 于烧杯中， 加 5 mL 磷酸， 用硫酸亚铁标准溶液滴定 至黄色大部分褪去， 加入 2 ～3 滴苯基代邻氨基苯甲 酸指示剂溶液， 继续滴至溶液由紫色突变到绿色即 为终点， 记录下消耗的硫酸亚铁标准溶液体积。 b 自动电位滴定仪判定滴定终点 自动电位 滴定 仪 采 用 动 态 电 位 滴 定 模 式 DET U 。取 1． 0000 g预处理好的海洋沉积物标准品置于试管 中， 加 0． 1 g 硫酸银和 10． 00 mL 重铬酸钾 － 硫酸标 准溶液。将试管插入铁丝笼置于油浴锅中， 于 175 5℃加热， 待沸腾 5 min 后移出试管内溶液及残渣 于烧杯中， 加 5 mL 磷酸， 将氧化还原电极完全浸入 溶液中， 按下开始键， 仪器自动加入硫酸亚铁标准溶 液， 通过计算电位突跃的最大值， 在识别到滴定终点 后， 自动停止滴定， 并给出硫酸亚铁标准溶液滴定终 点的消耗体积及计算结果。 1． 4． 2两种终点判定方法的检出限测定 精密称量经冻干并研磨过筛等预处理的海洋沉 积物标准品 12 份， 每份 1． 0000 g。应用 1． 4． 1 节中 a 和 b 方法进行滴定。记录消耗的硫酸亚铁标 准溶液体积， 并计算人工操作肉眼判定终点方法与 自动电位滴定仪自动判定终点的方法检出限。 1． 4． 3实际海洋沉积物样品中有机碳含量测定 分别应用 1． 4． 1 节中 a 和 b 两种方法测定 唐岛湾的 6 份海洋沉积物样品， 每份平行滴定 3 次， 计算出有机碳含量和相对偏差。 1．4．4自动电位滴定仪滴定原理和影响因素的探讨 由于在自动电位滴定仪滴定海洋沉积物样品过 程中 1． 4． 3 节 发现 第 4 和第 6 号样品滴定时， 仪 器给出了两个等当点; 而第 1、 2、 3 号和第 5 号样品 滴定时， 仪器只给出了一个等当点， 因此称取相同质 量的 3 号 和 4 号 样 品 各 3 份 分 别 进 行 实 验， 304 第 4 期王兵， 等 自动电位滴定仪应用于测定海洋沉积物中有机碳的可行性研究第 35 卷 ChaoXing 过程如下。 观察滴定过程颜色变化 将称好的 3、 4 号样品 置于试管中， 按照 1． 4． 1 节 a 的方法进行滴定， 在 滴加硫酸亚铁标准溶液的过程中观察颜色变化， 测 定并记录该体系中的氧化还原电位， 平行滴定 3 次 取平均值， 并与 1． 4． 3 节中自动电位滴定仪所给出 的等当点体积进行比较。 2结果与讨论 2． 1两种终点判定方法测定国家标准物质的准确 度和精密度比较 应用两种滴定终点判断方法， 测定海洋沉积物 标准物质 GBW07335 的有机碳含量的结果列于表 1 中。从表 1 可以得出 自动电位滴定仪根据电位判 定滴定终点的准确度以及精密度要优于肉眼根据颜 色变化判定滴定终点。因此认为自动电位滴定仪得 出的数据是可靠、 准确的。 表 1两种滴定终点判定方法测定海洋沉积物标准物质中 有机碳含量的结果比较 Table 1Comparison of the organic carbon content in the marine sediments standards obtained by two titration end- point determination s 方法 GBW07335 的 有机碳含量 测定值 参考值 测定值与参考值 的标准偏差 相对标准 偏差 方法 a 根据颜色变化 判定滴定终点 0．5860．62．333．94 方法 b 自动电位滴定仪 判定滴定终点 0．5920．61．331．62 2． 2两种终点判定方法的检出限比较 方法检出限是指一个给定的分析方法在特定条 件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度， 它是表征分析方法的最主要的参数之一。为了能反 映分析方法在整个分析处理过程的误差， 可采用已 知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量， 通过分析 12 份已知结果的实际样品来计算方法检 出限 CL ，计算公式如下［18 ］ CL kisi c 珋x 式中 CL方法的检出限; ki置信因子 一般取值 3 ; si样品测量读数的标准偏差; c样品含量值; 珋x样品测量读数平均值。 经过对 12 份测量值结果的计算， 得出人工肉眼 判定终点方法的检出限为 0． 086， 自动电位滴定 仪自动判定终点方法的检出限为 0． 029。 2． 3两种终点判定方法测定实际样品的比较 将两种终点判定方法得到的有机碳含量平均值 和相对偏差分别绘制成图 1， 进行进一步对比。 从图 1a能够很明显地看出， 两种滴定终点判定方法 得到的有机碳含量的平均值相差不大。但是从 图 1b中可以明显看出， 除 3 号样品外， 其余样品中， 肉眼判定终点所得结果的相对偏差均大于自动电位 滴定仪判定终点所得结果的相对偏差。为了进一步 检验两种终点判定方法所得结果是否有显著性差 异， 用 SPSS 软件对两种方法所得 6 组有机碳平均值 数据进行独立样本 t 检验 置信水平为 95 ， 结果 得出 p 0． 909 ＞ 0． 05， 表明两组数据无显著性 差异。 综上可以看出 在实际样品测定中， 自动电位滴 定仪判定终点与肉眼判定终点所得结果没有显著性 差异， 但稳定性要略优于肉眼判定法。 3自动电位滴定仪判定终点的原理和问题 分析 3． 1滴定过程中颜色变化和氧化还原电位的测定 将两个样品溶液滴定过程中的电位变化绘制成 图 2。从图 2a 中可以看出 3 号样品溶液电位变化 的趋势是平缓阶段 AB 段 ， 然后小幅度降低 BC 段 ， 再是突跃降低 CD 段 ， 最后是平缓阶段 DE 段 。根据颜色观察发现 CD 突跃阶段的溶液 颜色变化是由紫色突变为绿色。与自动电位滴定仪 滴定 3 号样品所得等当点体积进行对比发现 自动 电位滴定仪滴定 3 号样品时所得的等当点体积恰好 位于该突跃体积范围内。由此可以看出自动电位滴 定仪给出的等当点是正确的。 从图 2b 中可以看出 4 号样品溶液电位变化的 趋势是平缓阶段 AB 段 ， 然后存在一个程度较小 的突跃降低 BC 段 ， 再是一个程度较大的突跃降 低 CD 段 ， 最后是平缓阶段 DE 段 。 根据颜色观察发现 BC 小程度突跃阶段溶液颜 色变化是由棕色渐变为紫色; CD 大程度突跃阶段溶 液颜色变化是由紫色突变为绿色， 根据国标 GB 17378． 52007 可知， 此处是真正的滴定终点。与 自动电位滴定仪所得等当点体积对比发现 自动电 位滴定仪滴定 4 号样品时所得的第一个等当点体积 恰好位于 BC 小程度突跃阶段体积范围内; 自动电 位滴定仪滴定 4 号样品时所得的第二个等当点体积 404 第 4 期 岩矿测试 http ∥www． ykcs． ac． cn 2016 年 ChaoXing 图 1两种滴定终点判定方法所得的结果平均值和相对偏差比较 Fig．1Comparison of average values and relative deviation of analytical results obtained by two titration end- point determination s 图 23 号 a 和 4 号 b 样品溶液体系在滴定过程中氧化还原电位的变化 Fig．2The oxidation- reduction potential changes of a No．3 and b No．4 sample solution system during the procedure of titration 恰好位于 CD 大程度突跃体积范围内。由此看出， 可能是由于 4 号样品溶液体系中反应较为复杂， 铁 离子和亚铁离子动态平衡对体系氧化能力影响较 大 ［19 ］， 两处电位突跃程度较大， 导致了仪器会判定 出两个等当点。因此， 在自动电位滴定仪滴定 4 号 样品时得出的两个等当点中， 第二个等当点才是真 正的目标等当点。 3． 2滴定过程中的终点判定原理探讨 在整个滴定过程中， 溶液体系颜色变化是由橙 色经棕红色变成紫色再突变为绿色， 其中橙色是氧 化有机碳所剩余的重铬酸钾的颜色， 棕红色是刚加 入苯基代邻氨基苯甲酸指示剂后的溶液颜色， 可能 是由于该指示剂具有类似苯酚的结构， 而苯酚离子 易与 Fe3 络合成为紫色络合物， 刚滴加指示剂时， 由于硫酸亚铁滴加量较少， 亚铁被重铬酸钾氧化产 生较少的 Fe3 ， 致使其络合物产生较少， 紫色不明 显， 再加上重铬酸钾橙色叠加， 致使溶液出现棕红 色。而后当溶液渐变为深紫色， 滴加 Fe2 逐渐增 多， 被重铬酸钾氧化产生的 Fe3 达到一定数量级， Fe3 数量与 Fe2 数量比值达到最大， 导致紫色络合 物占主要部分， 致使溶液颜色变为深紫色。继续滴 加硫酸亚铁， Fe3 数量与 Fe2 数量比值开始降低， Fe2 开始占主要， 且此时 Cr2O2 － 7 被 Fe2 还原转化为 绿色的 Cr3 开始增多， 两种离子绿色叠加， 且增多 的 Fe2 可能与 Fe3 发生络合竞争， 从而使一开始 Fe3 络合苯酚离子形成的紫色络合物降低， 而形成 新的近无色的络合物。综上可以看出， 在滴定终点 处， 溶液体系会突变为绿色。 3． 3自动电位滴定仪滴定过程中的问题分析和 解决方案 根据图 2 发现 氧化还原电位是先缓慢增加一 部分后突跃降低， 这与溶液体系中 Fe3 与 Fe2 的数 量比值有关， 氧化还原电位值开始有所上升， 反映出 溶液中氧化态物质 主要是 Fe 与还原态物质 主 要是 Fe2 的比值在不断升高［20 ］。后来的降低则 是相反的过程。在两个电位突跃降低阶段， 由于第 504 第 4 期王兵， 等 自动电位滴定仪应用于测定海洋沉积物中有机碳的可行性研究第 35 卷 ChaoXing 一个电位突跃是溶液由棕红色变紫色时产生， 并不 是真正的滴定终点， 因此电位变化幅度不大， 但在不 同溶液体系中该处电位变化不稳定， 导致自动电位 滴定仪在滴定不同样品溶液时， 有的样品会检测到 两个等当点， 而有的只能得到一个等当点。 由此看出， 滴定过程中溶液颜色变化较为复杂， 而自动电位滴定仪对滴定终点的判定是根据电位变 化进行确定， 一定程度上克服了手工滴定中肉眼对 颜色敏锐程度把握不同导致的终点误差 ［21 ］。但是 在自动电位滴定仪测定过程中， 也存在一些影响终 点判定准确的因素， 如溶液体系内部复杂的化学反 应、 电位变化等。例如在上述滴定过程中， 自动电位 滴定仪可能会得出两个等当点， 且其无法判断哪个 等当点是真正的目标等当点， 因此仪器给出了两个 等当点。对于自动电位滴定仪找不到理想等当点的 情况， 之前对自动电位滴定仪的研究也出现过， 一般 是通过改变仪器的信号漂移值、 调节滴定仪参数等 手段解决 ［13 ］， 具有一定的参考价值。本次研究过程 中， 针对自动电位滴定仪在应用中出现两个等当点 的情况， 提出了简单的解决方案， 即仪器滴定和肉眼 根据颜色判定相结合 在自动电位仪滴定开始时， 向 溶液体系中滴加少量指示剂， 并设置自动电位滴定 仪的加液终止体积为出现第一个等当点后再多加几 毫升。仪器开始滴定时， 观察滴定过程中的颜色变 化， 当颜色由紫色突变为绿色时， 记录此时自动电位 滴定仪滴加滴定剂的体积， 与仪器得出的两个等当 点进行比较， 相近的那个等当点即为目标等当点。 4结论 研究表明， 测定海洋沉积物中的有机碳含量时， 自动电位滴定仪判定终点和人工肉眼判定终点法无 显著性差异， 但自动电位滴定仪在准确度和精密度 方面优于肉眼判定滴定终点的方法。自动电位滴定 仪的仪器检出限为 0． 029， 比人工肉眼判定终点 方法的检出限 0． 086 低， 且由于自动电位滴定 仪操作简便， 测定速度快， 在一定程度上可以代替肉 眼进行终点判定。 同时， 本文通过探讨滴定过程中的反应机理， 也 发现了自动电位滴定仪在应用中可能存在的问题 滴定的溶液体系由于氧化还原反应、 络合作用等影 响因素， 电位变化较为复杂， 自动电位滴定仪可能会 得到多个等当点而无法判断哪个等当点是真正的目 标等当点。针对这个问题， 本文提出了解决方案， 即 结合肉眼颜色判定法可获得准确的目标等当点。此 研究结果对于扩大自动电位滴定仪的应用范围提供 了一定的借鉴。 5参考文献 ［ 1］曲建升， 孙成权， 张志强， 等． 全球变化科学中的碳循 环研究进展与趋向［ J］ ． 地球科学进展， 2003， 18 6 980 －987． Qu J S， Sun C Q， Zhang Z Q， et al． Trends and Advances of the Global Chance Studies on Carbon Cycle［J］ ． Advance in Earth Sciences， 2003， 18 6 980 －987． ［ 2］Ni H G， Lu F H， Luo X L， et al． Riverine s of Total Organic Carbon and Suspended Particulate Matter from the Pearl River Delta to the Coastal Ocean off South China［ J］ ． Marine Pollution Bulletin， 2008， 56 6 1150 －1157． ［ 3］Ziegler M， Jilbert T， de Lange G J， et al． Bromine Counts from XRF Scanning as an Estimate of the Marine Organic Carbon Content of Sediment Cores［J］ ． 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titrator can excel visual aided manual operation in accuracy，detection limits and precision． Automatic potentiometric titrator might fail in accurate titration end- point determination when facing complex electrical potential change during titration． Visual aid can help end- point determination when the automatic potentiometric titrator is unable to accurately determine the target titration end- point． Abstract The automatic potentiometric titrator has the advantages of being simple to operate and giving fast measurement results，