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CaF2对褐铁矿型红土镍矿真空焙烧及 碳热还原的影响 王强 1， 2， 3， 4 曲涛 1， 2， 3， 4 施磊 2， 3， 4 杨斌 1， 2， 3， 4 戴永年 1， 2， 3， 4 （1. 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室， 云南 昆明 650093； 2. 真空冶金国家工程实验室， 云南 昆明650093； 3. 云南省有色金属真空冶金重点实验室， 云南 昆明 650093； 4. 昆明理工大学冶金与能源工程学院， 云南 昆明 650093） 摘要以CaF2为添加剂， 探究了褐铁矿型红土镍矿在真空条件下焙烧对产物物相及碳热还原的影响。通 过XRD、 SEM、 EDS和化学分析等手段， 对焙烧后产物的物相以及还原后富镍铁剩余物中物相的种类进行分析。 真空焙烧结果表明 在10～50 Pa的真空条件下焙烧， 物料的形态 （即焙烧温度） 对焙烧结果影响较大， 在未熔化的 物相中Ni和Fe的最大富集程度分别仅有1.84和53.10， 而在物料熔化后聚集的NiFe2O4、 Fe2O3中， Ni、 Fe的最大 富集程度分别达到67.35和75.16。热力学分析和还原结果表明 CaF2在反应过程中会与原料中的Fe、 Ni反应 形成FeF2、 FeF3、 NiF2等低熔点共熔体促进物料熔化， 加速反应物的传质与传热， 有效促进Ni、 Fe的团聚， 另外， 添 加CaF2对真空碳热还原褐铁矿型红土镍矿剩余物的物相没有明显影响； 褐铁矿型红土镍矿最佳的还原条件为还 原温度1 450 ℃、 CaF2添加量5， 还原后Ni、 Fe的回收率分别达到99.05和88.23。 关键词褐铁矿真空焙烧碳热还原钙质添加剂 中图分类号TD925.6文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -04-076-06 DOI10.19614/ki.jsks.201904015 Effect of CaF2on the Phase Transation and Vacuum Carbothermal Reduction of Limonitic Laterite Ore Wang Qiang1， 2， 3， 4Qu tao1， 2， 3， 4Shi Lei 2， 3， 4 Yang Bin1， 2， 3， 4Dai Yongnian1， 2， 3， 42 （1. State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clear Utilization， Kunming 650093， China； 2. National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy， Kunming 650093， China； 3. Key Laboratory of Vacuum Metallurgy for Nonferrous Metal of Yunnan Province， Kunming 650093， China； 4. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China） Abstract The effects of CaF2on the phase of product from vacuum carbothermal reduction of limonitic laterite ore at vacuum conditions were studied. XRD，SEM/EDS and chemical analysis s were used to analysis the phases of roast- ing product and the Fe-Ni rich residue. The roasting results indicated that there were significant influence on the roasting results under pressures ranging from 10 to 50 Pa whether the raw materials meltedroasting temperature，the content of Ni and Fe in the unmelted phase only reached 1.84 and 53.10，respectively；nonetheless，on the melted materials，the content of Ni in the NiFe2O4reached 67.35 and the content of Fe in the Fe2O3reached 75.16. The thermodynamic anal- ysis and reduction results indicated that CaF2reacted with Fe and Ni in the raw materials to FeF2，FeF3，NiF2and other low melting point eutectic to promote material melting and accelerate the mass transfer and heat transfer of the reac- tants，and effectively promote the agglomeration of Ni and Fe，in addition，the presence of CaF2had no significant effect on the phase of roasting product duringthe vacuum carbothermal reduction of limonite；the optimum reduction conditions of limonite type laterite nickel ore were 1 450 ℃ and 5 dosage of CaF2. The recovery rates of Ni and Fe after reduction were 99.05 and 88.23，respectively. KeywordsLimonite， Vacuum roasting， Carbothermal reduction， Calcium additive 收稿日期2019-03-02 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51604133） ， 云南省院士自由探索基金项目 （编号 2018HA006） 。 作者简介王强 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者曲涛 （1982） ， 男， 副教授， 硕士研究生导师。 总第 514 期 2019 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 514 April 2019 76 ChaoXing 镍是一种重要的战略金属， 由于其具有良好的力 学性能和抗腐蚀性， 被广泛应用于交通运输和航空航 天等领域 ［1-4］。由于硫化镍资源的迅速消耗， 针对红土 镍矿的研究逐渐受到人们的重视。红土镍矿由上到 下可分为3层 褐铁矿层、 过渡层和腐殖土层 ［5-7］。针 对褐铁矿层大部分是运用湿法或者火法湿法联合 冶金技术提取， 主要包括常压酸浸 （PAL） 、 加压酸浸 （HPAL） 、 堆浸、 还原焙烧氨浸法等 ［8-12］； 腐殖土层则 运用火法冶金工艺提取， 包括回转窑预还原电炉 还原熔炼法 （RKEF） 、 烧结鼓风炉硫化熔炼法、 还 原焙烧磁选法等 ［13-16］。在针对红土镍矿还原焙烧 工艺的研究中， 以钙质和硫化物作为添加剂的研究 最为常见， 但添加剂对焙烧产物物相影响的研究较 少 ［17-20］。另外， 在针对褐铁矿型红土镍矿的研究中， 仅有极少数学者做过火法研究 ［21］， 并且这些研究均 是基于常压下进行的。 本研究采用云南元江某褐铁矿型红土镍矿， 以 CaF2为添加剂对红土镍矿进行真空焙烧， 焙烧产物磨 细后， 加入还原剂碳进行真空碳热还原试验。与湿 法冶炼相比， 火法冶炼具有镍铁回收率高、 流程短、 操作简便等优点。 1试验原料及试验方法 1. 1试验原料 试验用红土镍矿化学成分分析结果见表1。 由表1可知， 红土镍矿含铁43.69、 含镍0.86， Mg、 Si含量较低， 是典型的褐铁矿型红土镍矿。 图1为红土镍矿的XRD分析图。 由图1可以看出， 矿石的主要矿物相为针铁矿和 磁铁矿， 少量的二氧化硅和镁铁铝化合物。图中未 见有镍或含镍化合物峰的出现， 说明矿石镍含量低。 表2、 表3分别是试验用添加剂氟化钙及还原剂 焦煤的化学成分分析结果。 1. 2试验方法 1. 2. 1真空焙烧 将红土镍矿破碎、 研磨至粒度小于75 m， 准确 称取100 g原料， 分别按照原料质量的0、 5、 10 配入氟化钙， 混合均匀后进行压块， 压块大小为φ20 mm20 mm， 压块压力2～5 MPa。将压块后的物料放 入真空炉中进行焙烧， 焙烧后的物料取出， 破碎、 研 磨， 取样进行分析检测。 1. 2. 2还原焙烧 取破碎后的1 000 ℃真空焙烧物料， 配入适量 的还原剂焦煤， 混合均匀后喷入少量的水压块， 压块 后再次放入真空炉中， 在还原温度分别为1 350 ℃、 1 450 ℃和1 550 ℃条件下进行真空碳热还原试验。 试验结束后取出还原焙烧产品， 破碎、 研磨， 进行 XRD分析和化学分析。 2试验结果与讨论 2. 1真空焙烧试验产品分析 2. 1. 11 000 ℃焙烧后产品分析 图2为矿石分别添加0、 5、 10的CaF2后， 在 真空炉中焙烧后的XRD物相分析结果。 王强等 CaF2对褐铁矿型红土镍矿真空焙烧及碳热还原的影响2019年第4期 77 ChaoXing 从图2可以看出， 随着CaF2用量的增加， 焙烧产 品Fe2O3、 NiFe2O4、 Fe3O4及MgFe2O4的峰宽变窄， 峰强 变强， 说明添加CaF2可以有效增加上述物相的晶粒 直径和含量， 即CaF2可以促进硅酸盐结构的破坏， 使 赋存在其中的有价金属被分离出来。据文献 ［22］ 报 道， NiFe2O4和MgFe2O4的形成是由于含镍、 镁的硅酸 盐结构被破坏后， NiO、 MgO被分离出来以后与Fe2O3 发生反应形成。反应方程式为 Fe2O3 （s）MgO（s）MgFe2O4 （s）ΔGθ-19.320-0.002T Fe2O3 （s）NiO（s）NiFe2O4 （s）ΔGθ-17.466-0.003T 图3是矿石分别添加0、 5、 10的CaF2后， 在 真空炉中焙烧后的背散射扫描电镜图片。 由图3可以看出 焙烧后物料未熔化， 物料中出 现了成分衬度不同的区域， 主要可分为白色和灰黑 色区域。 为检测的准确性， 分别在这2种区域取点进行能 谱面扫描分析， 结果见表4。 由表4可以看出 黑白2种区域元素含量有较大 差异； 白色区域为铁、 钴、 镍等有价金属聚集的区域， 黑色区域主要为硅铝化合物； 焙烧产物Ni、 Fe的富集 率偏低， 其中 Ni 的最大富集率仅有 1.84， 出现在 CaF2添加量为 5条件下； Fe 的最大富集率出现在 CaF2添加量为10时， 为53.10， CaF2添加量为5时 （点C） ， Fe的富集率比CaF2添加量为10时 （点E） 仅 低0.33个百分点， 为52.77， 可以认为富集效果基本 相当。综合考虑， 在CaF2添加量为5时， Ni、 Fe富集 效果最佳。 2. 1. 21 350 ℃焙烧试验产品分析 为了探究焙烧过程物料熔化对焙烧产品物相组 成的影响， 在CaF2添加量分别为0、 5、 10、 焙烧 温度为1 350 ℃时进行焙烧试验， 对焙烧后产物进行 XRD分析， 结果如图4所示。 从图4可以看出 CaF2添加量为5和10时， 焙 烧产物XRD图谱的衍射峰基本一致， 但是峰的强弱 不同， CaF2添加量为10条件下焙烧后， Fe2O3、 Fe3O4 和NiFe2O4的峰宽较小， 峰强较强， 增加CaF2添加量可 以有效增加Fe2O3、 Fe3O4和NiFe2O4的晶体颗粒直径和 含量， 即可以促进这几种物相的聚集与长大； 而CaF2 添加量为0时， 焙烧产品中出现了FeO物相， 分析认 为， 随着温度的升高， 原料中的SiO2及硅酸盐与石墨 坩埚壁接触的部分容易发生反应生成SiO气体， 而 SiO会与Fe2O3发生反应生成FeO， 添加CaF2的焙烧产 物中没有出现FeO物相， 可能原因是CaF2会与原料中 的部分SiO2及硅酸盐结合造渣， 另一部分则与SiO2及 硅酸盐反应生成SiF4气体， 从而抑制了SiO气体的生 成。综上可知， 提高焙烧温度和增加添加剂CaF2影 响焙烧后的产品物相， 并可以促进目的产物的聚集。 图5为CaF2添加量分别为0、 5、 10， 焙烧温 度为1 350 ℃时焙烧产品背散射电镜照片。 从图5可知 1 350 ℃焙烧产品中出现了成分衬 度不同的3种区域， 分为明显的纯白、 灰白和灰黑， 并 且纯白色颗粒较小， 分布并镶嵌在黑白区域之间的 缝隙里。由EDS分析结果 （表5） 可知， 纯白色小颗粒 为 NiFe2O4， 而灰白部分则为铁氧化合物（Fe2O3、 Fe3O4） ， 灰黑色区域则为硅钙化合物和铁氧化合物； 金属矿山2019年第4期总第514期 78 ChaoXing 在CaF2添加量为5时， 焙烧产物中Ni的富集率高达 67.35， Fe的富集率高达75.16。另外， 在1 350 ℃ 焙烧后， 未添加CaF2的焙烧产品没有添加CaF2的焙 烧产品的熔化现象明显， 说明较高的焙烧温度和 CaF2的加入都有利于原料的熔化， 且添加CaF2焙烧 后的产物中镍、 铁的富集效果更好， 与XRD分析结果 一致。综上， 原料是否熔化对褐铁矿型红土镍矿中 Ni、 Fe的富集效果有较大影响， CaF2添加量为5时富 集效果最佳。 2. 2碳热还原焙烧 2. 2. 1热力学及XRD分析 红土镍矿焙烧后物相主要为 NiFe2O4、 Fe2O3、 Fe3O4， 另外， CaF2作为助溶剂在其熔化后会解离为F- 和Ca2。基于上述分析， 列出了试验过程中可能发生 的反应方程式。 反应A NiFe2O4 （s）4C（s）Ni（s）2Fe（s）4CO（g）， 反应B Fe2O3 （s）3C（s）2Fe（s）3CO（g）， 反应C Fe3O4 （s）4C（s）3Fe（s）4CO（g）， 反应D 2F-（a）Fe2（a）FeF2 （l）， 反应E 3F-（a）Fe3（a）FeF3 （l）， 反应F 2F-（a）Ni2（a）NiF2 （l）， 反应G 2F-（a）Ni2（a）NiF2 （g）， 反应H 2F-（a）Fe2（a）FeF2 （g）， 反应I 3F-（a）Fe3（a）FeF3 （g）. 图6为各反应的热力学分析 （由于试验时真空度 在10～50 Pa之间浮动， 为保证计算的准确性， 所有热 力学计算的真空度取为50 Pa） 。由图6可以看出， 各 反应在温度大于500 K时即可发生， 即所有反应在试 验条件下均可发生； 另外， 反应D、 E、 F与G、 H、 I在图 中的曲线基本重合， 且在试验条件下吉布斯自由能 为负值， 说明2种类型的反应基本会同时发生。如果 此时加入过量的 CaF2， 那么 Fe、 Ni 会以 FeF2、 FeF3、 NiF2等形式挥发， 进而造成Fe、 Ni的损失。 为降低试验的偶然性， 探究CaF2的添加量对真 空碳热还原剩余物的物相有无影响， 增设了CaF2添 加量为15的试验。图7为真空碳热还原后还原焙 烧产品的XRD分析结果。由图7可以看出， 无论温 度或CaF2的添加量对还原后的剩余物物相基本没有 影响， 剩余物物相基本一致， 主要为NiFe和CoFe， 伴 有少量的C和CaF2。 2. 2. 2还原结果分析 取还原焙烧产品粉碎至-37 μm， 取样送化学分 析， 通过计算作出Fe、 Ni的品位和回收率图如图8所 示。 由图 8 可以看出 随着 CaF2添加量的增加， Fe 和Ni的品位及回收率总体呈先上升后下降的趋势， Fe回收率最大值出现在CaF2添加量为5％、 焙烧温 度1 550 ℃时， 达到89.02， Ni回收率最大值出现在 王强等 CaF2对褐铁矿型红土镍矿真空焙烧及碳热还原的影响2019年第4期 79 ChaoXing CaF2添 加 量 为 5 、 焙 烧 温 度 1 450 ℃ 时 ， 达 到 99.05； 随着还原温度的升高， 在CaF2添加量为0 和5时， Fe的回收率随着还原温度升高而升高， 在 CaF2添加量为10和15时， Fe的回收率随着还原温 度的升高而下降； 当加入适量的CaF2时， CaF2作为助 溶剂使得物料发生熔化， 还原反应由固固反应变为 液液反应， 加速了物料的传质与传热， 从而促进Fe、 Ni的富集， 当加入过量的CaF2时， 溶化后的CaF2解离 为F-和Ca2， 过多的F-会结合Fe2、 Fe3、 Ni2形成FeF2、 FeF3、 NiF2等低熔点共熔体， 此时随着还原温度的升 高， 部分FeF2、 FeF3、 NiF2会挥发出去， 从而造成Fe、 Ni的回收率下降。此分析结果与2.2.1节热力学分 析结果一致。另外由图8可以看出， Fe 在1 450 ℃ 和1 550 ℃还原焙烧后的回收率仅相差0.79个百分 点， 考虑到能耗及成本问题， 认为1 450 ℃时还原效 果最佳。综上所述， 真空碳热还原反应的最优条件 定为焙烧温度1 450 ℃、 CaF2添加量5。 3结论 （1） 真空焙烧结果表明， 在 10～50 Pa 真空条件 下， 物料是否熔化对干燥结果影响较大， 在未熔化的 物 相 中 Ni 和 Fe 的 最 大 富 集 程 度 仅 有 1.84 和 53.10； 而在物料熔化后聚集的NiFe2O4、 Fe2O3中， Ni、 Fe的最大富集程度分别达到67.35和75.16。 （2） 热力学分析结果表明， CaF2作为助溶剂， 在熔 金属矿山2019年第4期总第514期 80 ChaoXing 化后解离为F-和Ca2， 过多的F-会结合Fe2、 Fe3、 Ni2 形成液态或气态的FeF2、 FeF3、 NiF2。所以过量的CaF2 会导致Ni、 Fe回收率的损失。 （3） 还原试验结果表明， 褐铁矿型红土镍矿最佳 的还原条件为1 450 ℃、 CaF2添加量5， 还原后Ni、 Fe的回收率分别达到99.05和88.23。有无CaF2 对真空碳热还原褐铁矿型红土镍矿剩余物的物相没 有明显影响， 但可显著增加Ni、 Fe的回收率， 即可有 效促进Ni、 Fe的还原。 参 考 文 献 张亮， 杨卉芃， 冯安生， 等. 全球镍矿资源开发利用现状及供 需分析 ［J］ . 矿产保护与利用， 2016 （1） 64-69. 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