苯甲羟肟酸铅体系与脂肪酸体系钨矿浮选原理及其应用_黄伟生.pdf

苯甲羟肟酸铅体系与脂肪酸体系钨矿浮选原理 及其应用 黄伟生 1 徐涛 1 韩海生 2 王若林 2 （1. 柿竹园有色金属有限责任公司， 湖南 郴州423037； 2. 中南大学资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙410083） 摘要白钨矿、 萤石和方解石具有相似的可浮性， 导致这几种含钙矿物较难实现浮选分离。通过红外光谱 分析揭示了水玻璃对白钨矿浮选的影响以及解理面润湿性的变化。苯甲羟肟酸 （BHA） -铅配位离子捕收剂对白钨 矿表现出良好的选择性捕收能力， 在大幅减少水玻璃用量的前提下， 可高效实现白钨与其他含钙矿物的选择性分 离。依据这一发现， 开发了一种适合复杂黑白钨伴生资源的新型浮选工艺， 在我国柿竹园多金属选厂工业化应 用。该新型浮选工艺以BHA-铅配位离子捕收剂为依托， 通过调节BHA与铅的配比及加药方式， 实现了黑白钨的 常温混合浮选， 并在一定程度上取代了经典的 “彼德罗夫” 加温精选工艺。水玻璃用量的减少也有助于钨的回收以 及回水的循环利用。 关键词钨矿浮选含钙矿物BHA-铅配位离子捕收剂水玻璃 中图分类号TD923.7文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -08-063-08 DOI10.19614/ki.jsks.201908012 Fatty Acid Flotation Versus BHA Flotation of Tungsten Minerals and Their Perance in Flotation Practice Huang Weisheng1Xu Tao1Han Haisheng2Wang Ruolin22 （1. Shizhuyuan Nonferrous Metal Co. Ltd ， Chenzhou 423037， China； 2. School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China） AbstractThe similar flotability of scheelite，fluorite，and calcite resulted in the separation difficult by flotation. The effect of sodium silicate on the flotation of scheelite by FTIR and the wettability change of the usual cleavage surface was re- vealed. A new collector， lead compls of benzohydroxamicacid， was found to be selective for the separation of scheelite and calcium minerals with little sodium silicate， the collector can realize selective separation of scheelite from other calcium min- erals. Hence a novel flotation process was developed for the recovery of refractory tungsten minerals，industricial application was conducted in Shizhuyuan Polymetallic Mine. The new floatation process is based on Pb-BHA ion collector，and the ratio and dosage is adjusted，which realize the bulk flotation separation of wolframite and scheelite at normal temperature and replace the classical “Petrovs process” for scheelite-calcite-fluorite type ores. The disappearance or decreasing of sodium silicate contributed to improving the recovery of tungsten and the circulation of water and reagents. KeywordsTungsten minerals， Flotation， Calciumminerals， Pb-BHA ion collector， Sodium silicate 收稿日期2019-06-30 基金项目 “十二五” 国家科技支撑计划重点项目 （编号 2015BAB14B00） 。 作者简介黄伟生 （1974） ， 男， 高级工程师。 总第 518 期 2019 年第 8 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 518 August 2019 中国的钨矿资源丰富， 已探明的钨储量占世界 总储量的60。然而黑钨矿 （（Fe， Mn） WO4） 已经面临 枯竭， 白钨矿成为钨金属的主要来源 ［1］。依据脉石矿 物的不同， 白钨矿可分为白钨硅酸盐类和白钨 方解石萤石类。白钨矿、 方解石、 萤石等含钙矿物 中存在相同的钙离子， 具有相似的表面物理化学特 性 ［2-6］， 因此， 白钨矿与其他含钙矿物的浮选分离成为 亟待解决的难题。现有的研究表明 脂肪酸及其衍 生物是白钨矿的经典捕收剂 ［7-10］， 然而脂肪酸离子通 常通过化学作用吸附在矿物表面， 选择性差， 尤其不 利于白钨矿与方解石的浮选分离 ［11-14］。因此， 如果不 使用抑制剂， 用脂肪酸浮选法分离含钙矿物几乎是 63 ChaoXing 金属矿山2019年第8期总第518期 不可能的 ［15］。然而， 大多数浮选抑制剂 （例如有机胶 体 （糊精、 淀粉） 、 磷酸钠、 含多价阳离子的硅酸钠溶 液 （水溶胶） 等） 在抑制含钙脉石矿物的同时， 对白钨 矿同样也会产生一定的抑制 ［16］。因此， 如何开发具 有高选择性的捕收剂， 降低抑制剂的用量， 成为提高 白钨矿浮选效率的关键。 柿竹园多金属黑白钨矿是钨矿选矿领域最具代 表性的矿石， 其选别过程采用螯合捕收剂与脂肪酸 作混合捕收剂， 以大量水玻璃作为抑制剂， 并采用白 钨加温精选工艺 （图1） 。以柿竹园为代表的钨矿矿 山目前普遍面临以下难题 白钨的加温精选， 虽然能 进一步提高精矿品位， 但加温精选带来的钨损失严 重制约着钨回收率的提高； 大量水玻璃的使用， 对钨 和萤石造成一定程度的抑制， 从根本上影响最终的 钨回收率； 大量的水玻璃残留在水中， 导致尾矿水回 用困难， 由此引发的环境问题日益凸显； 随着采出矿 石选别难度增大， 原有工艺越来越难以适应原矿性 质的变化， 钨回收率逐年降低。而这一问题的本质 原因在于传统浮选药剂体系选择性弱。本文从晶体 化学的角度研究了传统脂肪酸体系中钨矿回收率低 的本质原因， 基于 “金属离子配位调控分子组装” 原 理开发出具有高效选择性的钨矿捕收剂， 可显著减 少水玻璃的用量， 取代白钨加温精选工艺， 为钨资源 的高效综合利用提供新的解决方案。 1试验原料 1. 1试验矿物 试验所用白钨矿纯矿物取自湖南柿竹园有色金 属有限责任公司， 萤石和方解石纯矿物取自瑶岗仙 矿业有限责任公司。白钨矿、 萤石和方解石经手选 提纯后进行破碎， 先用颚式破碎机碎至-2 mm， 然后 用陶瓷球磨磨至-0.074 mm， 供试验用。对制备好的 矿样取样进行分析检测， 萤石、 方解石和白钨矿的纯 度见表1。 实际矿石取自湖南柿竹园多金属选厂选硫尾 矿， 表2和表3为试样多元素分析和钨物相分析结 果。试样含钨矿物主要为白钨矿和黑钨矿， 伴生有 石榴石、 萤石和方解石。 1. 2试验药剂 浮选试验所用药剂如表4所示。 64 ChaoXing 黄伟生等 苯甲羟肟酸铅体系与脂肪酸体系钨矿浮选原理及其应用2019年第8期 2试验方法 2. 1浮选试验 单矿物浮选试验采用XFG型挂槽式浮选机， 浮选 槽容积50 mL， 室温20 ℃， 浮选水温为20～25 ℃。单 矿物浮选试验每次称取2 g纯矿物加入浮选槽 内， 加 适量去离子水。设置浮选机转速为1 800 r/min。按 照图2所示流程依次加入调整剂、 捕收剂、 pH调整 剂、 起泡剂， 各作用3 mim， 进行单矿物浮选刮泡， 刮 泡时间控制在3 min以内。将得到的精矿和尾矿分 别过滤、 烘干、 称重， 计算回收率。 2. 2接触角测量 测定接触角的仪器为ES-103HA型接触角测定 仪。测试之前， 先采用抛光机将矿物表面磨平并抛 光， 参照单矿物浮选试验， 预先将一定浓度浮选药剂 加入到烧杯中， 然后加入抛磨好的矿物， 在磁力搅拌 器的搅拌作用下反应2 min， 用擦镜纸或滤纸吸干残 留在薄片上的药剂溶液， 并用蒸馏水清洗2～3次， 于 温度为25 ℃的真空干燥箱烘干， 然后将固体薄片固 定在测定仪的载物台上， 轻轻转动注射器滴出固定 体积的水滴， 测定矿样表面的接触角。每个条件重 复测定9次， 取平均值 ［17-19］。 2. 3红外光谱 采用溴化钾压片法进行红外光谱测试， 分析波 数范围为 4 000～400 cm-1。矿样经玛瑙研钵磨细 至-2 μm， 参照单矿物浮选试验， 每次称取1.0 g矿样 与一定量的浮选药剂加入100 mL的烧杯中， 添加40 mL蒸馏水后在磁力搅拌器中搅拌30 min， 过滤， 用 pH9.5的NaOH溶液冲洗矿物2次， 于温度为25 ℃ 的真空干燥箱烘干， 然后在740-FTIR型红外光谱仪 中进行红外检测， 记录试验数据。 3试验结果与讨论 3. 1脂肪酸作捕收剂下水玻璃对含钙矿物可浮性 的影响 脂肪酸作捕收剂、 矿浆pH9.5时， 水玻璃用量对 各单矿物可浮性的影响如图3所示。 从图3可以看出 水玻璃用量小于3 g/L时， 萤石 和方解石的回收率均随着水玻璃用量的增加显著下 降， 降低幅度逐渐变小， 水玻璃对3种含钙矿物的抑 65 ChaoXing 金属矿山2019年第8期总第518期 制能力由强到弱为萤石＞方解石＞白钨矿。因此， 用 水玻璃作抑制剂， 以油酸钠或731作捕收剂， 对3种 含钙矿物浮选分离均表现了一定的选择性， 这是传 统浮选工艺中白钨矿与其他含钙矿物浮选分离的基 础。然而， 在水玻璃用量较大时， 白钨矿的回收率也 有所下降， 且当水玻璃用量大于2.0 g/L时， 白钨矿回 收率大幅下降， 即白钨也在一定程度上被抑制 ［20-22］。 在工业上， 由于捕收剂和抑制剂的平衡难以控制， 导 致白钨的回收效果不佳。 图4为白钨矿与水玻璃、 油酸钠作用前后的红外 光谱图。白钨矿纯矿物与其标准图谱一致， 其特征 峰位于812.03 cm-1（WO键的不对称伸缩振动产生 的吸收峰） 与 439.77 cm-1（WO 键面外弯曲振动 吸收峰） 处［7］。白钨矿与水玻璃作用后， 新出现了 3 392.19 cm-1、 1 651.01 cm-1两处吸收峰， 分别为水玻 璃中缔合羟基的振动吸收峰和水玻璃中结晶水羟 基的振动吸收峰， 但是峰较弱， 表明水玻璃在白钨 矿表面发生了一定吸附。与白钨矿纯矿物红外光 谱对比， 白钨矿与油酸钠作用后， 在 3 446.79、 2 926.01、 2 854.65、 1 560.41、 1 452.40 cm-1处出现新的 吸收峰， 分别为油酸钠的羟基振动峰 （3 446.79 cm-1） 、 甲基 （2 926.01 cm-1） 和亚甲基 （2 854.65 cm-1） 中CH 键的伸缩振动吸收峰 （偏移3.85 cm-1、 3.15 cm-1） 、 COO的特征吸收峰 （1 560.41 cm-1、 1 452.40 cm-1） ， 说明油酸钠在白钨矿表面的吸附类型属于化学吸 附。水玻璃、 油酸钠按照浮选加药顺序与白钨矿作 用后， 与白钨矿与水玻璃作用后的谱线相比， 出现的 新吸收峰有油酸钠羟基振动吸收峰 （3 446.79 cm-1） 、 油酸钠中甲基亚甲基的振动吸收峰 （2 926.01 cm-1、 2 854.65 cm-1分别偏移3.85 cm-1、 3.15 cm-1所得） 、 油 酸钠的羧基特征吸收峰 （1 541.12 cm-1、 1 458.18 cm-1 分别偏移-19.29 cm-1与10.58 cm-1所得） 。因此， 可 以判断油酸钠化学吸附于白钨矿的表面， 吸附能力 要大于水玻璃， 但是水玻璃在一定程度上阻碍了油 酸钠的吸附。 白钨矿{112}和{101}面、 方解石{018}和{104}面、 萤石{111}和{100}面为此3种含钙矿物晶体的最常见 暴露面 ［18， 21］。为进一步研究水玻璃对此3种含钙矿 物的抑制机理， 在油酸钠浓度为510-4mol/L、 pH值 为9.5左右时， 考察水玻璃用量对此3种含钙矿物常 见暴露面润湿性的影响。白钨矿、 方解石和萤石常 见暴露面依次与水玻璃和油酸钠作用后的接触角数 据， 如图5所示。 从图5可以看出 随着水玻璃用量的增加， 白钨 矿{101}面的接触角减小幅度较小， 而{112}面的接触 角减小幅度较大； 在传统的浮选工艺中， 如果白钨矿 {112}面占白钨矿解理面的绝大部分， 那么白钨矿的 回收率将受到水玻璃用量的显著影响； 随着水玻璃 用量的增加， 方解石常见解离面接触角先减小后增 大； 随着水玻璃的增加， 萤石{111}和{100}面的接触角 明显减小。因此， 水玻璃对白钨矿的回收率影响较 大， 这可能是在实际生产中白钨矿回收率受到限制 的主要因素之一。这与浮选试验和红外光谱的研究 66 ChaoXing 2019年第8期黄伟生等 苯甲羟肟酸铅体系与脂肪酸体系钨矿浮选原理及其应用 结果一致。 3. 2BHA作捕收剂对含钙矿物可浮性的影响 图6为以苯甲羟肟酸 （BHA） 为捕收剂， 用量为 2.510-4mol/L， 各金属离子浓度均为210-4mol/L， 松油醇用量为10 μL/L时， 各金属离子对白钨矿可浮 性的影响。 图6表明， BHA作捕收剂， 无金属离子时白钨矿 可浮性很差， 而大部分金属离子对白钨矿有一定的 活化作用， 铅离子对白钨矿的活化效果最为显著， 各 金属离子对白钨矿的活化效果为 Pb2＞Ca2＞Mn2≈ Fe3≈Al3＞Cu2， Pb2活化浮选最佳pH区间为8.5～10， 白钨矿回收率可以达到90。 图7是以BHA为捕收剂 （用量2.510-4mol/L） ， 以Pb （NO3）2为活化剂 （用量210-4mol/L） ， 以松醇油 为起泡剂 （用量10 μL/L） 时， 矿浆pH对各含钙矿物可 浮性的影响。 从图7可以看出 BHA对白钨矿和方解石都表现 出很好的捕收能力， 但无法捕收萤石。普遍接受的 羟肟酸配合物机理认为， 矿物具有一定的溶解度是 吸附发生所必需的 ［23-24］。最易溶解的矿物首先发生 阳离子晶格水解， 在溶液中形成羟基复合物， 然后在 界面处沉淀/吸附。邱显扬等 ［25］对白钨矿、 BHA的紫 外吸收光谱、 红外吸收光谱和浮选溶液化学等进行 了系统的研究， 认为BHA对白钨矿具有一定的捕收 能力， 在pH4.7～13.7的范围内， 白钨矿的定位离子 为Ca2， BHA与之发生螯合反应形成O， O五元环螯合 物。与此同时， 离子与分子实现了共吸附， 达到了最 佳的浮选效果。但Pb2对白钨矿浮选的作用鲜有报 道， 其机制尚不清楚。 图8为BHA 用量为1.510-4mol/L、 矿浆pH 为 8.8时， BHA和硝酸铅的加药方式 （混合加药和顺序 加药） 对白钨矿可浮性的影响。 图8表明 混合加药时白钨矿回收率指标明显比 顺序加药好； 在松醇油较低用量 （5 μL/L） 的条件下， 白钨矿回收率曲线随着硝酸铅用量的增加而出现2 个峰值， 而且顺序加药时回收率达到峰值所需的松 油醇用量比混合加药时达到峰值所需的药剂用量更 大， 这一现象可能是由于铅离子与BHA反应形成的 产物会随着2种药剂的配比而发生变化， 进而引起溶 液组分状态发生变化， 这一现象也间接证明了浮选 过程可能是BHA与铅离子反应产生的某种或几种产 物起主要捕收作用； 当起泡剂 （松油醇） 用量较高 （12.5 μL/L） ， 顺序加药时， 白钨矿回收率曲线未出现 先下降后上升的谷底， 且混合加药时白钨矿回收率 达到峰值所需的松醇油用量依然少于顺序加药时白 钨矿回收率达到峰值所需的松醇油用量， 表明松醇 油较低用量时白钨矿回收率曲线下降可能是由于不 67 ChaoXing 金属矿山2019年第8期总第518期 同铅离子浓度与BHA反应生成不同的Pb-BHA配合 物， 且起泡性能存在差异而引起的。在BHA用量为 1.510-4mol/L、 硝酸铅用量0.75～2.510-4mol/L范围 内， 白钨矿的回收率较高， 说明此条件下有利于捕收 能力较强的Pb-BHA配合物的生成。因此， BHA体 系中铅离子的活化作用， 不只是铅离子对矿物表面 活性质点起作用， 还可能是铅离子与BHA反应， 生成 了具有较强捕收能力的BHA-铅配合物。 图9为不同pH下、 不同的铅离子与BHA配比对 白钨矿、 方解石和萤石捕收能力的差异。 图9表明 铅离子与BHA不同摩尔配比条件下 形成的配合物对3种矿物的捕收能力存在一定差异； 1 ∶1条件下形成的配合物捕收能力最强， 有效作用 pH区间最宽， 其对3种矿物均具备一定的捕收能力， 在pH9～10范围内对各单矿物捕收能力由强到弱依 次为白钨矿≈方解石＞萤石； 1 ∶ 2条件下形成的配合物 对白钨矿、 方解石具有较强的捕收能力， 在 pH9～ 10.5范围内， 对各单矿物捕收能力由强到弱依次为方 解石＞白钨矿＞萤石； 2 ∶ 1条件下形成的配合物对白钨 矿、 方解石具有较强的捕收能力， 在pH9～10.5范围 内对各单矿物捕收能力由强到弱依次为白钨矿＞方 解石＞萤石。因此， 可以通过调整Pb与BHA配比及 pH控制Pb-BHA配合物的结构及捕收性能， 实现白 钨矿与萤石、 方解石的高效浮选分离。 图10为n （Pb） ∶ n （BHA） 2 ∶ 1、 c （BHA） 1.510-4 mol/L、 pH值为9.8时， 含钙矿物的可浮性差异。 n （Pb） ∶ n （BHA） 2∶1配合物对白钨矿的回收率高于 顺序加药， 而对方解石的回收率较差， 并且对萤石几 乎没有捕收能力。因此， Pb-BHA配合物适合于低抑 制剂的条件下， 从方解石、 萤石中分离钨。 3. 3Pb-BHA配位捕收剂柿竹园应用实践 2015年， 基于Pb-BHA配位捕收剂的黑白钨混合 浮选新工艺在柿竹园多金属选厂进行了工业化应 用， 工艺流程如图11所示。表5为采用新工艺流程 后生产指标。由于配位捕收剂可以高效选择性捕收 白钨矿、 黑钨矿， 新工艺取消了选钨过程中水玻璃、 脂肪酸的使用， 实现了常温下同步浮选富集黑白钨 矿， 减少了萤石在选钨流程中的损失 ［26， 27］。新工艺中 钨回收率由原工艺的63～65提升至70以上， 为 后续萤石的浮选回收创造了有利的条件。 基于Pb-BHA配位捕收剂的高选择性， 黑白钨的 全流程常温浮选得以实现， 在一定程度上取代了 “彼德 洛夫法” 加温浮选工艺， 降低了能耗， 降低了成本 ［ 28， 29 ］。 脂肪酸和水玻璃在钨矿粗选作业中的取消， 不仅极大 地提高了钨的回收率， 而且有利于水的循环利用， 从 另一方面降低了生产成本。该工艺既有利于环境保 护， 又有利于伴生有用矿物的综合回收 ［30］。 4结论 采用传统脂肪酸体系浮选分离钨矿物， 水玻璃 68 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ 虽然能够在很大程度上扩大白钨矿与萤石、 方解石 的可浮性差异， 但是在一定程度上对白钨矿也产生 了抑制， 从而严重影响了其回收率。红外光谱及表 面润湿性研究表明 水玻璃在白钨矿表面发生了一 定的吸附， 其对白钨矿 ｛ 112 ｝ 解理面润湿性影响显 著， 如果碎磨过程中白钨矿暴露面以 ｛ 112 ｝ 面为主或 比重较大， 水玻璃对白钨矿的回收率影响较大， 这可 能是在工业生产中白钨矿回收率受到限制的主要因 素之一。BHA铅金属-有机配合物对白钨矿表现出 良好的选择性捕收能力， 有利于钨/萤石伴生资源的 高效浮选分离， 为复杂钨资源的高效开发与利用提 供了新的技术方案。 基于Pb-BHA金属有机配合物捕收剂的黑白钨 混合浮选新工艺取消了水玻璃在钨粗选段的使用， 常温条件下就能实现黑白钨的高效选择性浮选富 集， 钨回收率提升至70以上， 可取代 “彼得罗夫法” 加温浮选工艺， 有利于水的循环利用。这一技术的 工业化应用成果证明 金属-有机配合物捕收剂作为 一种新型浮选药剂在浮选领域具有较大的潜力； 同 时利用金属离子的模板效应设计开发新型浮选药剂 具备可行性， 为浮选药剂的设计与开发提供了新的 思路。 参 考 文 献 蔡改贫， 吴叶彬， 陈少平. 世界钨矿资源浅析 ［J］ . 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