焙烧针铁矿—菱铁矿精矿制备多孔赤铁矿吸附剂的研究_侯杰.pdf

焙烧针铁矿菱铁矿精矿制备多孔赤铁矿 吸附剂的研究 侯杰 1 贾菲菲 2 （1. 华中农业大学水产学院， 湖北 武汉 430070； 2. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要通过焙烧针铁矿菱铁矿精矿制备了一种良好的多孔赤铁矿吸附剂， 并对其比表面积、 孔径特性进 行了分析和表征。对多孔赤铁矿制备过程中的影响因素包括焙烧温度、 升温速率和保温时间进行了优化。结果表 明 焙烧温度是影响吸附剂性能的最主要因素， 过高的温度不仅消耗更多的能量， 而且降低产物中微孔的数量， 使 得产物的比表面积减小； 保温时间对吸附剂性能影响较大； 升温速率对吸附剂性能影响不大； 在焙烧温度为 500 ℃， 升温速率为10 ℃/min， 保温时间为0.5 h时制备得到产物性能最优， 其总比表面积提高到103 m2/g， 微孔比表 面积升高到76 m2/g。 关键词针铁矿菱铁矿多孔赤铁矿焙烧微孔吸附剂 中图分类号TD925文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -06-209-04 DOI10.19614/ki.jsks.201906037 Porous Hematite Adsorbents Prepared by Thermal Modification of a Goethite-Siderite Concentrate Hou Jie1Jia Feifei22 （1. College of Fisheries， Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China； 2. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China） AbstractThe preparation and pore characterization of porous hematite through thermal decomposition of goethite-sider- ite concentrate have been peredin this study.The effect of calcinating temperature, temperature rising rateand residue time on the calcinated product was investigated and it has been found that calcinating temperature was the predominant factor on the preparation of the porous hematite. High temperatures not only led to the high energy consumption, but also reduced the micropores in the hematite. Also, residence time in the calcinations greatly affected the pore characterization of the porous he- matite. But temperature increasing rate only had slight influence on the porous hematite. The optimized conditions were found at calcination time of 500 ℃, temperature increasing rateof 10 ℃/minand residence time of 0.5 h, where the prepared porous hematite showed the highest total specific area of 103 m2/g and micro-pore specific area of 76 m2/g. KeywordsGoethite， Siderite， Porous hematite， Calcination， Micro-pore， Adsorbent 收稿日期2019-04-18 作者简介侯杰 （1986） ， 男， 讲师。通讯作者贾菲菲 （1986） ， 女， 副教授， 硕士研究生导师。 总第 516 期 2019 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 516 June 2019 针铁矿和菱铁矿是自然界中广泛存在的铁矿 物。在包括中国在内的许多国家， 针铁矿和菱铁矿 都是通过高强度磁选或浮选首先生产铁精矿再用于 金属铁提取。但是由于这2种矿石中铁含量较低， 在 炼铁行业的价值远远低于磁铁矿、 钒钛磁铁矿和赤 铁矿等矿石， 利用率不高 ［1］。理论上［2-3］， 针铁矿在加 热分解的过程中会释放H2O水分子， 而菱铁矿会释放 CO2分子， 从而形成大量的孔隙结构， 使比表面积、 孔 隙率大大增加， 最终形成多孔赤铁矿， 反应方程式为 α-FeOOH→α-Fe2O3H2O FeCO3O2→Fe2O3CO2 研究表明， 赤铁矿表面对砷、 铬、 磷等阴离子具 有一定吸附能力。但是天然赤铁矿的比表面积小， 难以作为高效吸附剂实际应用。本研究基于针铁矿 和菱铁矿在中高温下焙烧产生热分解而形成微孔赤 铁矿的原理， 提出用针铁矿菱铁矿铁精矿制备多 孔矿物材料用作吸附剂。这不仅能提高针铁矿-菱铁 矿铁精矿的利用价值， 而且可用于砷、 铬、 磷等水中 污染物的脱除和人工湿地中作为功能填料吸附污染 物等， 应用前景广阔。本研究拟以湖北黄梅铁矿的 209 ChaoXing 金属矿山2019年第6期总第516期 针铁矿菱铁矿铁精矿为原料通过焙烧制备多孔赤 铁矿， 考察焙烧过程中不同焙烧温度、 升温速率、 保 温时间对铁精矿分解产物的影响， 找出使产物比表 面积最大、 孔性能最优的条件， 并通过物理吸附仪、 SEM和XRD等检测手段对多孔赤铁矿产物进行表 征， 为针铁矿和菱铁矿的利用提供一条可行途径。 1试样原料与试验方法 1. 1试验原料 试验原料取自湖北黄梅铁矿选矿厂。原精矿化 学成分为45.1Fe， 0.8Mg， 0.24Al， 0.36Ca。物 相分析显示铁精矿主要由针铁矿和菱铁矿组成 （图 1） ， 粒度d50为43 m， 比表面积为5 m2/g， 无微孔。由 图2铁精矿扫描电子显微镜图谱可知， 针铁矿菱铁 矿精矿为平面结构， 颗粒间几乎不存在微孔和介 孔。 1. 2试验方法 1. 2. 1焙烧试验 首先称取20 g试样放入陶瓷坩埚中， 然后将坩埚 放入Vulcan3-550PD型马弗炉中进行加热焙烧。炉 内温度从室温开始由设定的升温速率慢慢升高到设 定温度， 然后保持炉内温度恒定一段时间， 将坩埚迅 速移出马弗炉， 使焙烧试样在室温下自然冷却。 1. 2. 2测试与表征 XRD 图谱由 Rigaku 2200 X 射线衍射分析仪 （KαCu射线） 获得。 用ESEM FEI Quanta 200扫描电子显微镜观察样 品表面的形态特征。在SEM分析之前首先要对样品 进行喷金处理 取少量试样粘在试样载台上， 然后喷 涂20 nm厚的金膜， 以增加试样的导电性。 用 Quantachrome Autosorb-1 物理吸附分析仪测 定试样的比表面积和孔性质。测试过程中用N2作为 吸附质， 在77 K条件下吸附。每次测量称取0.5 g矿 样， 吸附前试样先脱气12 h， 然后进行吸附。试样的 比表面积 （SBET） 由BET方程计算， 计算时选定氮气的 横截面积为0.162 nm2。用De Boer等 ［4］提出的t方法 计算介孔表面积 （Sex） 和微孔体积 （Vp） 。在t方法中介 孔的比表面积、 微孔的体积分别由t-plot第二段线性 部分的斜率和截距获得。微孔比表面积 （Sp） 是样品 总比表面积 SBET和介孔比表面积 Sex的差值。根据 BJH方法测得吸附曲线和解吸附曲线， 并分别计算得 到孔体积Vex， BJHad和Vex， BJHde ［5］。 。 2试验结果与讨论 2. 1多孔赤铁矿制备试验 2. 1. 1焙烧温度试验 在升温速率为5 ℃/min， 保温时间为3 h的条件 下， 研究了焙烧温度对多孔赤铁矿孔特征的影响， 结 果如表1所示。 从表1可以看出 最大的微孔比表面积和孔体积 出现在焙烧温度为350 ℃时， 最大的总比表面积出现 在焙烧温度为500 ℃时； 在焙烧温度为725 ℃时， 介 孔的比表面积从原矿的5 m2/g增加到31 m2/g， 孔体积 从原矿的0.014 6 cm3/g增加到0.070 9 cm3/g。在350～ 500 ℃焙烧时， 尽管菱铁矿热分解产生部分微孔， 但 是原来由针铁矿分解得到的微孔由于高温煅烧融合 形成介孔或者坍塌， 降低了微孔的比表面积和体积， 因此过高的焙烧温度不利于该铁精矿制备微孔赤铁 矿。由于500 ℃焙烧制备的多空赤铁矿总孔隙度最 高， 选择焙烧温度为500 ℃。对比单纯焙烧针铁矿 （300 ℃） 研究表明 ［6， 7］， 释放二氧化碳分子所需能量 比释放水分子所需能量更高， 但是得到的焙烧产物 比表面积更大。 2. 1. 2升温速率试验 在焙烧温度为500 ℃， 保温时间为3 h条件下， 研 210 ChaoXing 侯杰等 焙烧针铁矿菱铁矿精矿制备多孔赤铁矿吸附剂的研究2019年第6期 究了升温速率对铁精矿制备的多孔赤铁矿孔特征的 影响， 结果如表2所示。 从表2可以看出 最大的总比表面积、 微孔比表 面积和微孔体积出现在升温速率为10 ℃/min时， 数 值分别为99 m2/g、 56 m2/g和0.032 cm3/g。不同升温速 率下制备的赤铁矿的孔性能略有不同， 这与菱铁矿 在不同的升温速率下分解得到不同的产物有关 ［8］。 所以后续研究选择升温速率为10 ℃/min。 2. 1. 3保温时间试验 在焙烧温度为500 ℃， 升温速率为10 ℃/min条 件下， 研究了保温时间对铁精矿制备的多孔赤铁矿 孔特征的影响， 结果如表3所示。 从表3可以看出 在保温时间为0.5 h时， 铁精矿 制备得到的多孔赤铁矿总比表面积、 微孔比表面积 和微孔总体积最大， 分别为103 m2/g、 76 m2/g和0.043 cm3/g， 由此得到的多孔赤铁矿比铁精矿原矿总比表 面积提高了20.6倍。另外， 介孔的比表面积和体积 随着保温时间的增加而增加， 这可能是由于在500 ℃ 时， 铁精矿中菱铁矿在较短的保温时间内就能完全 分解， 延长保温时间可能导致多孔赤铁矿中的微孔 与相邻的微孔融合成介孔从而使得微孔数量减少， 介孔数量增加。其中介孔数量很有可能是由菱铁矿 分解所得， 因为二氧化碳分子比水分子要大 ［6］。 2. 2焙烧产品性能表征 对最优条件即焙烧温度为500 ℃， 升温速率为 10 ℃/min， 保温时间为0.5 h后制得的多孔赤铁矿物 相和形貌进行了分析， 结果如图3所示。代表针铁矿 和菱铁矿的矿相都消失了， 全部分解生成了赤铁 矿。由图4的扫描电子显微镜图可见， 500 ℃焙烧 后， 出现了很多纳米级颗粒， 结合XRD结果可知这些 颗粒是赤铁矿晶体， 晶体间的空隙为微孔或介孔。 对孔径进一步分析得到t-plot图， 如图5所示， 吸 附量曲线有两段线性部分， 说明形成了孔结构， 铁精矿 500 ℃焙烧后产物中的介孔数量较多。根据De Boer 等 ［ 4 ］提出的t方法， 微孔的宽度等于曲线上两线性部分 交点横坐标的2倍， 因此可以得出500 ℃焙烧后产物的 微孔宽度为1.2 nm。介孔的直径由BJH方法 ［ 5 ］计算而 得 3.51 nm。总比表面积从原精矿的 5 m2/g 提高到 103 m2/g， 微孔比表面积从0升高到76 m2/g。 综合以上结果可知， 制备微孔多孔赤铁矿的最 佳试验条件为 焙烧温度为 500 oC， 升温速率为 10 ℃/min， 保温时间为0.5 h。所以， 用热处理铁精矿 制备多孔赤铁矿的方法简单、 易操作、 成本低， 且制 备得到的多孔赤铁矿比表面积大、 孔隙发达。由该 方法制备的多孔赤铁矿可用作人工湿地功能填料 ［9］， 还能用作水体中小分子有机物和无机污染物磷、 砷、 211 ChaoXing 铬和铀等的去除 ［10］。 3结论 热处理针铁矿菱铁矿的混合矿是一种制备多 孔赤铁矿的有效方法。针铁矿与菱铁矿的混合精矿 经500 ℃焙烧后， 总比表面积由原来的5 m2/g提高到 103 m2/g， 微孔比表面积升高到76 m2/g。在制备脱砷 吸附剂的过程中， 温度是影响吸附剂性能的最主要 因素， 过高的温度不仅消耗更多的能量， 而且降低产 物中微孔的数量， 使得产物的比表面积减小。保温 时间对吸附剂性能影响较大， 升温速率对吸附剂性 能影响不大。 参 考 文 献 Jia F，RamirezMuiz K，Song S. 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Acta Scientiae Circumstantiae， 2008，28 （8） 126-131. （责任编辑王亚琴） 金属矿山2019年第6期总第516期 ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ 212 ChaoXing