高浓度水玻璃体系下钨矿加温浮选尾矿高效沉降技术及其机理研究_侯盼盼.pdf

高浓度水玻璃体系下钨矿加温浮选尾矿高效沉降 技术及其机理研究 侯盼盼李颇辉陈攀韩海生 （中南大学资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 410083） 摘要 “彼德洛夫法” 加温浮选技术可以实现黑白钨混合精矿的高效浮选分离， 但高浓度水玻璃会导致矿浆 高度分散、 难以过滤， 且沉降、 浓缩过程中超细组分大量跑浑， 进而造成超细黑钨矿的损失。为此， 研究了絮凝剂种 类对沉降加温浮选尾矿沉降性能的影响。结果显示 单一絮凝剂中， HCl、 Al2SO43、 CaCl2的沉降效果较好， 以聚合 硫酸铁为絮凝剂时， 沉降效果整体较差； 组合絮凝剂的处理效果优于单一无机絮凝剂， 组合絮凝剂沉降效果最好的 是1 kg/m3HCl1 kg/m3CaCl2的组合， 沉降体积率高于80， 沉降速度快， 但上清液浊度达不到理想状态； CaCl2、 HCl 与助凝剂CTS组合的效果要明显好于不加助凝剂或与其他助凝剂的组合。尾矿浓缩机理表明 HCl的加入一方面 降低了水样的pH， 另一方面与水样中的方解石发生反应， 产生的Ca2可与SiO 2- 3反应生成沉淀； CaCl2的加入提高了 水样中的Ca2浓度， 可以消耗体系中过多的SiO 2- 3； CTS主要通过电性中和作用促进水样的絮凝。在此基础上进行 的尾矿工业沉降试验表明， 采用1 kg/m3CaCl21 kg/m HCl340 g/m3CTS的药剂组合时， 上清液浊度得到了明显的改 善， pH也能控制在7左右。 关键词水玻璃黑白钨混合精矿絮凝剂助凝剂沉降浊度 中图分类号TD926文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -06-113-07 DOI10.19614/ki.jsks.201906022 Sedimentation Technology and Its Mechanism of Tungsten Heating Flotation Tailings in High Concentration Sodium Silicate Hou PanpanLi PohuiChen PanHan Haisheng2 （School of Mineral Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China） Abstract “Petrov ” heating flotation technology could separate the wolframite and scheelite bulk concentrate ef- ficiently， but high concentration sodium silicate made the slurry highly dispersed and difficult to filter， and the large overflow density of ultrafine components in the process of sedimentation and concentration would lead to the loss of ultrafine wolfram- ite. Therefore， the influence of different flocculants on settlement perance of heated flotation tailings was studied. The re- sults showed that HCl， Al2SO43and CaCl2had better sedimentation effect in single flocculant sedimentation experiment， and the overall sedimentation effect was poor when PFS was used as flocculant. The settlement effect of combined flocculant was better than that of single inorganic flocculant and the best was the combination of 1 kg/m3HCl1 kg/m3CaCl2， with a settlement volume rate higher than 80 and a fast settlement rate， while its turbidity of supernatant could not reach the ideal state. The combined effect of CaCl2，HCl and coagulant aid CTS was significantly better than that without or with other coagulant aids. The mechanism of tailings concentration indicated that the addition of HCl not only reduced the pH of the sample but also re- acted with the calcite in the sample， and the Ca2generated could react with SiO 2- 3 to precipitation. The addition of CaCl2 increased the concentration of Ca2in the water sample， which could consume excessive SiO 2- 3 in the system. CTS mainly pro- moted flocculation of water sample through electrical neutralization. On this basis，the industrial settlement test of tailings showed that the combined use of 1 kg/m3CaCl21 kg/m HCl340 g/m3CTS could significantly improved the turbidity of super- natant， and the pH could also be controlled at about 7. KeywordsSodium silicate， Wolframite and scheelite bulk concentrate， Flocculant， Coagulant aid， Sedimentation， Tur- bidity 收稿日期2019-04-10 作者简介侯盼盼 （1991） ， 女， 硕士研究生。通讯作者韩海生 （1987） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 516 期 2019 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 516 June 2019 113 ChaoXing 金属矿山2019年第6期总第516期 柿竹园钨矿是世界最大钨矿床之一， 但是矿石 钨品位低、 矿物组成复杂、 分选难度大、 资源综合利 用困难， 是典型的复杂低品位钨钼多金属黑白钨伴 生资源。经过多年开发， 原Ⅲ矿带富矿段资源利用 已经接近尾声， 因此占大部分资源储量的低品位矿 石将成为以后开发的主体。而这部分矿石具有更加 复杂的赋存特征 钨、 钼、 铋品位低， 含钙脉石矿物含 量增加， 矿物组成及共生关系更加复杂， 嵌布粒度更 细等。随着矿体采出矿石选别难度进一步加大， 资 源综合利用更加困难， 对钨的选矿工艺提出了更高 的要求。 柿竹园选钨工艺一直采用的是黑白钨矿混浮 后， 对钨粗精矿进行加温精选分离， 得到白钨精矿和 加温浮选尾矿 ［1-2］。一般来说， 加温浮选尾矿采用摇 床重选工艺处理， 但单一重选的作业回收率只有 30～40， 造成了有用矿物的大量流失 ［3］。为解决这 个问题， 创造性地提出了 “浓缩、 过滤烘干加温浮选 尾矿” 的工艺来代替重选处理， 但钨粗精矿加温精选 分离过程需添加大量水玻璃， 导致矿浆高度分散， 难 以过滤， 且沉降、 浓缩过程中超细组分大量跑浑， 进 而造成超细黑钨矿的损失 ［4-5］。因此， 本研究针对高 浓度水玻璃体系下矿浆的高效沉降、 浓缩及过滤难 题， 研究无机絮凝剂、 助凝剂及其组合对加温浮选尾 矿沉降、 浓缩过程的影响， 开发高效、 低成本的加温 浮选尾矿沉降、 浓缩、 过滤技术， 以期解决柿竹园选 钨工艺黑钨矿的损失问题。 1试样及试验方法 1 1. . 1 1试样 柿竹园多金属钨矿经过优先浮选硫化矿、 混合 钨粗选， 黑白钨混合精矿加温浮选分离工艺流程， 获 得白钨精矿和加温浮选尾矿。将加温浮选尾矿自然 静置72 h， 取上层悬浮液作为试验水样。通过混凝和 加助凝剂的方法使试验水样中的悬浮物沉降， 对沉 降物进行XRF和XRD分析， 结果如表1和图1所示。 由沉降物分析结果可知， 沉降物中含有8左右 的WO3， 这一部分损失的钨导致黑钨回收率较低； 沉 降物主要脉石矿物为方解石、 萤石， 同时还含有一定 量的石榴子石、 辉石、 绿泥石、 石英等脉石矿物。 1. 2试验方法 1. 2. 1无机絮凝剂试验 取100 mL试验水样置于烧杯中， 在室温下用磁 力搅拌器搅拌3 min， 以确保水样分散均匀， 然后加入 一定量的无机絮凝剂， 充分搅拌后静置沉降， 记录沉 降体积随沉降时间的变化情况以及沉降结束时溶液 的pH， 沉降时间为30 min。 1. 2. 2扩大混凝试验 扩大混凝试验取500 mL试验水样于烧杯中， 加 入组合絮凝剂搅拌均匀后， 转移至500 mL量筒中， 置 于平整桌面上， 记录沉降体积随沉降时间的变化情 况， 并在静置8 h后， 记录最终的沉降体积， 测定最终 沉降pH， 取上层清液做浊度测定， 将下层悬浮物烘干 称重。 1. 2. 3助凝剂试验 取100 mL试验水样， 添加组合絮凝剂， 充分搅拌 均匀， 加入助凝剂， 充分搅拌均匀， 然后开始沉降试 验， 记录沉降体积随沉降时间的变化情况， 沉降30 min后对上层清液进行浊度测定。 2试验结果与讨论 2. 1 无机絮凝剂条件试验 2. 1. 1HCl沉降试验 试验水样中高浓度的SiO 2- 3使水样pH偏碱性， HCl不仅可以调节pH， 还可以与其中的含钙矿物反 应解离出Ca2， 而Ca2与SiO 2- 3反应产生沉淀， 加速沉 降过程。在HCl用量分别为1、 2、 3、 4、 5 kg/m3条件下 进行沉降试验， 记录沉降时间和沉降体积的关系， 结 果如图 2 所示。沉降后溶液 pH 分别为 9.50， 8.26， 7.16， 6.33， 5.05。 由图2可以看出， 加入HCl后水样迅速沉降， 且 能在5～10 min内沉降完成。但从沉降效果来看， 当 HCl用量为1 kg/m3时， 沉降后水样仍然较为浑浊； HCl 用量为2～5 kg/m3时， 水样上层溶液较为澄清， 沉降体 积也基本一致。结合最终溶液的pH可知， HCl的最 114 ChaoXing 侯盼盼等 高浓度水玻璃体系下钨矿加温浮选尾矿高效沉降技术及其机理研究2019年第6期 佳用量为2 kg/m3， 此时既能保证一定程度的沉降效 果， 溶液pH也在适宜范围。 2. 1. 2Al2（SO4）3沉降试验 Al2（SO4）3是一种无机低分子絮凝剂， 其在水中会 解离出带正电荷的Al3离子， Al3可以与溶液中带负 电的胶体电性中和， 破坏其稳定结构， 也可与溶液中 的OH-反应生成Al （OH）3胶体沉淀， 还可与SiO 2- 3反应 生成沉淀， 加速沉降过程。在Al2（SO4）3用量分别为 1、 2、 3、 4、 5 kg/m3条件下进行沉降试验， 记录沉降时 间和沉降体积的关系， 结果如图3所示。沉降后溶液 pH均在7～8之间。 由图3可以看出， 加入Al2（SO4）3后的溶液沉降速 度较慢， 基本在20 min以后才达到沉降平衡。由沉 降效果可知， 加入低用量的Al2（SO4）3对沉降效果影 响并不明显， 没有出现明显的分层， 沉降后水样依然 比较浑浊， 说明少量的Al2（SO4）3并不能达到理想的 絮凝效果， 溶液中的SiO 2- 3没有得到有效去除， 加入 Al2（SO4）3后解离的Al3主要被OH-离子消耗形成沉 淀， 溶液最终的pH也反映了这一点。当Al2（SO4）3用 量增加至4～5 kg/m3时， 出现了明显的分层， 得到了较 为澄清的上层溶液， Al2（SO4）3用量为4 kg/m3时沉降 效果最佳， 沉降体积达到60且上清液浊度较低。 2. 1. 3聚合硫酸铁沉降试验 聚合硫酸铁是一种优质高效的无机高分子絮 凝剂， 在水处理领域有良好的应用前景。其在水 中存在着多种形态的铁络合离子， 如 ［Fe （OH）2］ 、 ［Fe （OH） ］ 2、 ［Fe 2（OH）2］ 4等， 他们以OH架桥形成 多核络合离子， 这些多核络合离子能与水以任意比 例互溶， 发挥电性中和、 吸附架桥作用 ［6-8］。在聚合硫 酸铁的用量分别为1、 2、 3、 4、 5 kg/m3条件下进行沉降 试验， 记录沉降时间和沉降体积的关系， 结果如图4 所示。沉降后溶液pH均在8.5～9.5之间， 聚合硫酸铁 的用量越大， 沉降后溶液pH越低。 由图4可知 加入低用量的聚合硫酸铁， 对沉降 效果影响较弱， 虽然出现了一定的分层， 但上层水样 依然十分浑浊， 底部的沉降物很可能是形成的氢氧 化铁胶体沉淀； 当聚合硫酸铁用量达到5 kg/m3时， 上 层溶液才变得较为澄清， 但沉降体积只有50左右。 2. 1. 4CaCl2沉降试验 严格来说， CaCl2不能算作絮凝剂， 但其解离出 的Ca2可以与SiO 2- 3反应产生沉淀， 从而使水样中的 悬浮物沉降下来。在CaCl2的用量分别为0.5、 1、 2、 3、 4 kg/m3条件下进行沉降试验， 记录沉降时间和沉 降体积的关系， 结果如图5所示。沉降后溶液pH均 在9.8～10.2之间。 由图5可知， 加入CaCl2后， 整体沉降速度很快， 基本在10～15 min内即可达到沉降完成， 沉降体积也 都在70 mL以上， 效果十分明显。说明通过添加Ca2 与溶液中的SiO 2- 3发生反应即可实现水样中悬浮物的 快速沉降， 但沉降后水样整体pH偏高。由沉降效果 来看， 对于溶液中存在的微细粒物质， CaCl2无法很好 地絮凝， 且当CaCl2的用量大于1 kg/m3后， CaCl2用量 115 ChaoXing 金属矿山2019年第6期总第516期 的增加对沉降效果变化不再明显， 因此CaCl2用量为 1～2 kg/m3时沉降效果较好。 2. 2无机絮凝剂组合沉降试验及扩大混凝试验 2. 2. 1CaCl2和HCl组合试验 采用CaCl2和HCl组合作用时， 一方面可以利用 CaCl2解离出的Ca2与SiO 2- 3反应促进沉降， 另一方面 又能利用HCl解离出的H中和溶液中的OH-， 从而降 低溶液pH。在HCl用量均为1 kg/m3， CaCl2用量分别 取0.5、 1、 2、 3、 4 kg/m3条件下进行沉降试验， 记录沉降 时间和沉降体积的关系， 结果如图6所示。沉降后溶 液pH均在6.6～6.8之间。 由图6可知 沉降初始5 min内沉降速度较快， 所有用量组合基本都能在15 min内完成沉降， 沉降 体积在70～80 mL之间。与图5仅添加CaCl2时的沉 降效果对比可知， 在CaCl2用量较低时， 加入HCl可 以加速沉降， 增大沉降体积， 当CaCl2用量变大后沉 降效果变得不明显且有所下降。因此最佳药剂用量 是CaCl2用量1 kg/m3、 HCl用量1 kg/m3。 2. 2. 2Al2（SO4）3和HCl组合试验 采用单一Al2（SO4）3作为絮凝剂时可以得到较为 澄清的上层水样， 但整体沉降速度较慢， 因此考虑引 入HCl强化沉降效果， 在上清液浊度较低的情况下提 高沉降速度。在HCl用量为2 kg/m3， Al2（SO4）3用量分 别为1、 2、 3、 4、 5 kg/m3条件下进行沉降试验， 记录沉 降时间和沉降体积的关系， 结果如图7所示。沉降后 溶液pH均在6.3～6.8之间。 由图7可以看出， Al2（SO4）3和HCl组合作用后， 试验水样的沉降速度和沉降体积都有很大的提升， 但上层水样的浊度并没有得到良好的改善， 沉降效 果对比表明， Al2（SO4）3用量3 kg/m3与HCl用量2 kg/ m3组合时沉降效果最佳， 用量过高或过低都会使溶 液的浊度增大。 2. 2. 3其他混凝剂组合试验及扩大混凝试验 由于无机絮凝剂Al2（SO4）3与聚合硫酸铁的沉降 效果相似， 在单一絮凝剂沉降试验中发现其最佳用 量均在3～5 kg/m3之间， 且沉降速度、 沉降体积表征基 本一致。对聚合硫酸铁、 HCl、 CaCl2、 Al2（SO4）3等无机 絮凝剂分别进行组合对比试验， 最终确定只有CaCl2、 HCl组合和HCl、 Al2（SO4）3组合的沉降效果较好， 对 这2组絮凝剂组合进行扩大混凝试验， 得出的结果 如表2所示。可以看出， 采用CaCl2用量1 kg/m3、 HCl 用量1 kg/m3的药剂组合时， 沉降体积更大， 上清液浊 度更低。 2. 3助凝剂试验 CaCl2和 HCl 组合作用可以取得较好的沉降效 果， 但水样中仍有部分微细粒悬浮物无法沉降下来， 因此在组合用药的基础上考虑引入高分子助凝剂 （聚丙烯酰胺 （PAM） 、 壳聚糖 （CTS） 、 环糊精、 羧甲基 纤维素 （CMC） ） 进行悬浮物的浓缩净化研究。以 CaCl2用量1 kg/m3、 HCl用量1 kg/m3的药剂组合为絮 凝剂， 分别以PAM、 CTS、 环糊精、 CMC为助凝剂， 用量 均为40 g/m3， 进行沉降试验， 记录沉降体积随沉降时 间的变化情况， 结果如图8所示。对各组最终上清液 的浊度进行测定， 结果如表3所示。 由图8和表3可知， 加入助凝剂后水样的沉降速 度和沉降体积变化不大， 但其上清液浊度较未添加 助凝剂时均有所降低。这说明组合絮凝剂本身即可 以去除溶液中大部分悬浮物， 助凝剂的加入主要是 与未沉降的微细粒悬浮物作用。由表3可知， 除了 CTS的加入使上清液浊度有明显降低外， 其余3种助 凝剂的效果都不太明显， 故选取CTS作为此组合的助 凝剂进行用量试验， 得到CTS用量和上清液的浊度变 化关系， 如图9所示。 116 ChaoXing 侯盼盼等 高浓度水玻璃体系下钨矿加温浮选尾矿高效沉降技术及其机理研究2019年第6期 由图9可知， 随着CTS用量的增加， 上清液浊度 逐渐降低， 当 CTS 用量大于 40 g/m3时， 降低趋势变 缓， 下降程度不再明显。说明CTS可以降低整个水样 的上清液浊度， 促进悬浮物聚沉。CTS最佳用量为 40 g/m3。 2. 4尾矿浓缩机理研究 2. 4. 1絮凝剂组合作用机理 水玻璃的主要成分是Na2SiO3， 由于其强烈的分 散作用， 在矿物浮选中广泛用作调整剂 ［9-11］。Na 2SiO3 溶液是一种强碱弱酸盐， 在水溶液中极易发生水解 反应 ［12， 13］， 其水解后各组分浓度随pH变化分布如图 10所示。 由图10可知， 当实际处理水样pH为10.5时， 溶 液中的主导组分是SiO （OH） - 3， 体系呈负电性， 加入 HCl后溶液pH降低， 使得溶液中SiO （OH） - 3的浓度降 低、 Si （OH）4的浓度增大， 降低了带负电的SiO32-浓度， 从而促进絮凝聚沉。当HCl加入到处理水样中时， 会 有一定量的气泡产生， 证明其与水样中的方解石发 生了反应， 生成的Ca2会与SiO 2- 3发生反应， 产生沉淀， 而CaCl2的加入是因为HCl与方解石反应生成的Ca2 浓度不足以消耗体系中过多的SiO 2- 3， 故组合的效果 要优于单一使用HCl， 两者的共同作用使得高水玻璃 体系中的SiO 2- 3得到了有效去除， 从而促进了混凝沉 降过程的进行。 2. 4. 2CTS的凝聚机理 CTS作为一种典型的高分子絮凝剂， 其絮凝机理 包括吸附架桥、 电性中和及网捕卷扫作用 ［14-16］。添加 CTS的溶液中有大量正电性基团离子， 可以有效与高 水玻璃体系中的负电离子进行中和。选取黑钨矿、 萤石、 方解石3种纯矿物， 考察CTS用量对矿物表面 Zeta电位的影响， 结果如图11所示。 由图11可知， 加入CTS后各矿物表面的Zeta电 位均发生了大幅度的正向移动， 并随着CTS用量增 大， 正电性逐渐增强， 这与CTS本身所含有大量的正 电氨基基团有关 ［17-19］。在实际水样中， 各矿物表面由 于大量水玻璃的影响呈负电性， 即使在中性条件下 亦如此， 故助凝剂CTS的引入对电性中和促进絮凝有 很大贡献。 3尾矿浓缩工业试验结果 在现场对药剂组合1 kg/m3CaCl2、 1 kg/m3HCl、 40 g/m3CTS和原2 kg/m3HCl的加药方式进行了工业试验 对比， 选取日常生产浓缩处理后的上清液进行浊度 检测和pH测定， 得到的结果如表4和表5所示。 由表4可知， 采用原有的加药方式时， 水样pH偏 碱性， 且上清液浊度较高， 这说明单独用HCl处理时 只能解决部分悬浮物的沉降问题， 对于浊度的改善 117 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ 和微细粒悬浮物沉降并没有明显的效果。 由表5可知， 添加CaCl2、 HCl、 CTS组合后， 上清液 浊度有明显降低， 基本能控制在100 NTU以下， pH也 能控制在7左右， 说明CTS在中性附近对微细粒絮凝 起到了较大作用。 4结论 （1） 无机絮凝剂条件试验表明 以HCl为絮凝剂 单独处理水样， 用量为2 kg/m3时， 处理效果最好； 以 Al2（SO4）3为絮凝剂单独处理水样， 用量为4 kg/m3时， 处理效果最好； 以聚合硫酸铁为絮凝剂时， 沉降效果 整体较差； 以CaCl2为絮凝剂单独处理水样， 用量为1 kg/m3时， 处理效果最好。组合絮凝剂的处理效果优 于单一无机絮凝剂， 其中效果最好的是1 kg/m3HCl1 kg/m3CaCl2的组合， 扩大沉降试验结果显示 沉降体积 率高于80， 沉降速度快， 但上清液浊度达不到理想 状态。 （2） 在添加助凝剂絮凝试验中， CaCl2、 HCl、 CTS 组合的效果要明显好于不加助凝剂或与其他助凝剂 的组合， 并得到了工业试验验证。相比于原有只加2 kg/m3HCl 的加药方式， 当采用 1 kg/m3CaCl21 kg/m HCl340 g/m3CTS的药剂组合时， 上清液浊度得到了 明显的改善。 （3） 尾矿浓缩机理表明， HCl的加入一方面降低 了水样的pH， 使Na2SiO3的水解组分发生改变， 促进 溶液聚沉； 另一方面与水样中的方解石发生反应， 产 生的Ca2可与SiO 2- 3反应生成沉淀。CaCl2的加入提高 了水样中的Ca2浓度， 可以消耗体系中过多的SiO 2- 3。 黑钨矿、 萤石、 方解石3种纯矿物的Zeta电位随CTS 用量的变化表明， 加入CTS后， 各矿物的Zeta电位大 幅正移， 说明CTS主要通过电性中和作用促进水样的 絮凝。 参 考 文 献 孙传尧， 程新朝， 李长根. 钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿 新技术柿竹园法 ［J］ . 中国钨业， 2004 （5） 13-19. 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