刚果（金）某氧化钴矿还原酸浸试验_李超.pdf

刚果 （金） 某氧化钴矿还原酸浸试验 李超 1， 2 覃忠祥 3 宋振纶 2 张杰 3 王海 1， 3 （1.银亿集团有限公司， 浙江 宁波 315020； 2. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315201； 3. 广西银亿新材料有限公司， 广西 玉林 537624） 摘要采用亚硫酸钠为还原剂对来自刚果 （金） 某钴含量为1.10的氧化钴矿进行了还原酸浸试验研究， 考察 了还原剂用量、 硫酸用量、 浸出温度、 液固比等因素对浸出率的影响。结果显示 最优浸出条件为 反应温度70 ℃， 液固比1.5， 还原剂用量为钴锰完全还原理论用量1.8倍， 在此条件下钴的浸出率可达94.86， 锰浸出率97.43， 铁 浸出率15.56， 铝浸出率42.53， 浸渣含钴0.059。对浸出前后的物料进行分析表明， 还原酸浸过程充分破坏了金 属矿物结构， 使有价金属以离子形式进入溶液， 实现了有价元素的选择性浸出。 关键词氧化矿还原浸出钴浸出率反应机理 中图分类号TD925.6文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -04-093-04 DOI10.19614/ki.jsks.201904018 Study on Acid Reduction Leaching of Cobalt Oxidized Ore from Democratic Republic of Congo Li Chao 1， 2 Qin Zhongxiang 3 Song Zhenlun2Zhang Jie 3 Wang Hai1， 32 （1. Yinyi Group Co.， Ltd， Ningbo 315020， China； 2. Institute of Materials Techndogy and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China； 3. Guangxi Yinyi Advanced Material Co.， Ltd.， Yulin 537624， China） AbstractThe acid leaching experiments for oxidized cobalt ore which from democratic republic of Congo（DRC）with 1.10 Co was carried out，and sodium sulfite was used as reducing agent. Effects of reducing agent，acid content，tempera- ture，liquid-solid ratio and reaction time on the leaching behaviors were investigated. Results show that the most optimum conditions as follows liquid-solid ratio 1.5，reaction temperature 70 ℃，reduction agent dosage is 1.8 times of theoretical amount，and the best reaction time was 2 h，under these conditions，the extraction efficiency of Co is as high as 94.86， and Mn is 97.43， Fe is 15.56， Al is 42.53， cobalt content in residue is 0.059. The metallic minerals structure was dis- sociated during reducing leaching process， valuable metals get into solution as of ions， and the selective leaching of min- erals has been realized. KeywordsOxidized ore， Reducing leaching， Cobalt， Leaching rate， Reaction mechanism 收稿日期2019-03-12 作者简介李超 （1989） ， 男， 工程师， 博士。 随着近年来国家对新能源产业链的政策鼓励， 作为动力电池和消费电子类电池上游关键原材料之 一， 钴的需求也得到了爆发式增长。我国在全球钴 消费中占据约60的比例， 已成为全球最大的钴消 费国 ［1-3］。虽然对钴的需求增长迅速， 但世界钴资源 分布极不平衡， 上游矿产资源过度集中， 根据美国地 质调查局 （USGS） 2016年数据， 全球钴矿储量约700 万t， 其中仅刚果 （金） 储量高达340万t， 占全球总储 量的 48.6， 2016 年刚果 （金） 产量 6.6 万 t， 占比为 54， 是全球钴矿的最主要产地， 因此对刚果 （金） 钴 矿资源的开发具有重要的参考意义 ［4-6］ 。 本研究以刚果 （金） 卢本巴希某铜钴氧化矿为研 究对象， 采用亚硫酸钠作为还原剂， 考察在硫酸体系 下矿石中Co及Cu、 Fe等其他伴生金属元素的还原浸 出行为， 为后续该铜钴氧化矿的合理经济开发利用 提供工艺和理论依据。 1 1试验原料和试验方法 1. 1试验原料 试验原料取自刚果 （金） 卢本巴希地区某铜钴氧 化矿床， 原矿主要矿物为石英、 绿泥石、 褐铁矿等， 主 要有价矿物为水钴矿， 铜含量较低， 与钴伴生的铁锰 氧化物具有一定磁性， 可被磁选富集。矿石化学分 总第 514 期 2019 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 514 April 2019 93 ChaoXing 金属矿山2019年第4期总第514期 析结果如表1所示。原矿经球磨至-100目大于90， 烘干、 混匀后作为还原酸浸试验原料。 1. 2试验方法 矿石浸出试验在烧杯中进行， 称取100 g矿石样 品按一定液固比配制矿浆， 待HH-4型数显恒温水浴 锅加热至一定温度后， 加入适量浸出剂和还原剂， 用 H2004G型数显电动搅拌器进行搅拌浸出， 采用PHS- 3C数显酸度计测量其酸度。浸出反应完成后， 采用 SHZ-D （Ⅲ） 型水循环式真空泵抽滤矿浆， 得到的浸出 渣经105 ℃下恒温干燥后称量， 计算渣率及含水率。 对浸出渣与浸出液分别测定其中铜、 钴、 铁等金属含 量， 计算各金属浸出率。采用XRD和SEM对原矿和 浸出渣进行表征对比， 分析还原浸出效果。 2还原浸出理论基础 矿物在水溶液中的反应通常有氢离子参加， 因 此矿物表面电位pH图是湿法冶金过程热力学研究 的重要手段。在一定pH值范围内， 金属以离子形式 进入溶液并稳定存在， 即反应热力学可行。 根据在标准状态下 （25℃） 的Co-H2O系电位pH 图 （图1） ［7-8］， Co2在酸性介质中存在较大的稳定区， 在高酸度高氧化性特殊条件下 （pH＜-1， E＞2.2V） 可被 氧化为Co3， 但由于水线之上析出氧气， 因此具有极 强氧化性的Co3在水溶液中难以单独存在。 水钴矿中钴主要以Co2O3和Co （OH）3形式存在， 因此不能直接被浸出， 需要添加还原剂将高价钴还 原为二价钴， 使钴以Co2的形式在一定的pH和氧化 还原电位条件下稳定存在于溶液中。还原浸出过程 可能发生的主要反应如下 CoOH2SO4CoSO4H2O， CuOH2SO4 CuSO4H2O， Al2O33H2SO4Al2（SO4）33H2O， Na2SO3H2SO4Na2SO4H2OSO2， MnO2H2SO4Na2SO3MnSO4Na2SO4H2O， Fe2O3H2SO3H2SO42FeSO42H2O， 2CoO （OH） Na2SO3H2SO42CoSO43H2O， Co2O3SO22H2Co2SO42-H2O. 以Co2O3与SO2的还原浸出反应为例， 根据能斯 特方程， 有 ε1.578-0.059 1pH0.029 5lgpSO 2-0.059 1lgaCo2- 0.029 5lgaSO2- 4 . 因此反应电势与酸度、 还原剂和离子浓度有关， 在一定矿浆浓度下， 还原剂和酸度会影响反应进行 的趋势和快慢， 反应温度会影响热力学稳定区范围 和反应速度， 通过改变浸出条件可使反应在热力学 上有利。 3试验结果与讨论 3. 1还原剂用量对金属浸出率的影响 由于矿石含铜很低， 主要考虑对Co、 Mn浸出率 的影响， 还原剂 （亚硫酸钠） 用量按钴和锰完全还原 消耗还原剂理论值的质量倍数加入， 酸量按矿石质 量的百分比加入。固定浸出条件 矿石质量100 g， 液 固比2.5， 反应时间2 h， 硫酸9.2 g， 温度70 ℃。亚硫 酸钠加入量分别为钴锰完全还原理论用量的 1.2、 1.5、 1.8、 2.0倍。还原剂用量对各金属浸出率的影响 曲线见图2。 从图2可以看出 随着还原剂用量的升高， 钴浸 出率由77.27升至95.2， 铝的浸出率逐渐降低， 锰 的浸出率由93.99升至98.11， 浸渣钴含量由0.26 降至0.055。合适的还原剂量可以在保证钴浸出率 条件下， 减少铁的浸出， 降低除铁成本， 当还原剂用量 为理论量的1.8倍时， Co浸出率已达最高， 继续增加还 原剂会提高锰浸出率， 加大酸耗， 因此选择还原剂用 量为钴锰完全还原所需理论用量的1.8倍。 3. 2酸量对金属浸出率的影响 固定其他条件， 亚硫酸钠加入量为钴锰完全还原 理论用量的1.8倍， 硫酸加入量分别为矿石质量的 94 ChaoXing 李超等 刚果 （金） 某氧化钴矿还原酸浸试验2019年第4期 8.2、 9.2、 12.2、 19.3， 各金属浸出率如图3所示。 从图3可以看出 随着硫酸加入量的增加， 钴的 浸出率由94.58升至95.38， 锰、 铝浸出率变化不 大， 铁浸出率先降低后升高。因此， 选择硫酸加入量 为9.2， 即硫酸质量为9.2 g。 3. 3反应时间对金属浸出率的影响 在矿石质量100 g， 硫酸9.2 g、 温度70 ℃， 液固比 2.5， 还原剂为理论用量的1.8倍条件下， 各金属浸出 率随时间变化如图4所示。 由图4可知， 随着反应时间的增加， 钴的浸出率 逐渐增加， 锰的浸出率逐渐增加。综合考虑时间成 本和杂质浸出情况， 选择浸出时间为2 h。 3. 4反应温度对金属浸出率的影响 固定矿石质量100 g， 硫酸9.2 g， 液固比2.5， 反应 时间2 h， 还原剂为理论用量的1.8倍， 各金属浸出率 随温度变化见图5。 从图5可以看出 温度对反应动力学有较大影 响， 随着反应温度升高， 钴的浸出率由94.13升至 95.29， 提高了1.16个百分点， 铝的浸出率有明显升 高， 锰和铁的浸出率在70 ℃后变化不大。综合考虑 浸出率与升温成本， 选择浸出温度为70 ℃， 此时钴的 浸出率为95.03， 浸渣含钴为0.057。 3. 5液固比对金属浸出率的影响 在反应时间2 h， 硫酸9.2 g， 温度70 ℃， 还原剂为 理论用量的1.8倍， 液固比1.5、 2.0、 2.5、 3.0的试验条 件下， 金属浸出率如图6所示。 从图6可以看出 液固比对钴和锰的浸出率基本 无影响， 铁的浸出率呈降低趋势， 铝的浸出率随液固 比升高而增加， 不利于降低酸耗。当液固比为 1.5 时， 钴的浸出率为95.03， 浸渣含钴0.057。考虑后 续处理流程， 选择液固比为1.5。 3. 6最优条件下的金属浸出率 根据条件试验确定的最优条件， 在矿石质量100 g， 酸矿比9.2， 还原剂为理论用量的1.8倍， 液固比 1.5， 反应温度70 ℃， 还原浸出2 h后的结果见图7。 最优条件浸出后， Co浸出率为94.86， Fe浸出率 15.56， 浸渣含钴低至0.059， 浸出液Co浓度为4.68 g/L， 浸渣过滤性能略有下降， 还原浸出效果良好。 3. 7浸出渣表征 将得到的浸出渣与原矿样品采用X射线衍射、 SEM分析其物相结构和表面形貌， 对比结果如图8所 示。 95 ChaoXing 从图8可以看出 原矿主要成分为二氧化硅， 铁、 锰、 钴分别主要以针铁矿、 软锰矿、 钴氧化物形式存 在； 经过还原浸出后， 二氧化硅衍射峰更强， 另外还 有部分未被浸出的铁氧化物， 说明矿物结构被充分 破坏， 金属能够以离子形式进入溶液， 后续可通过萃 取富集。电镜照片也可看出浸出渣与原矿相比， 矿 物孔隙度增加， 呈多孔结构， 浸出过程使得金属被溶 解， 以离子形式进入溶液。 4结论 刚果 （金） 矿石中钴主要以水钴矿等氧化物形式 存在， 在还原剂存在的高酸度条件下能够使有价金属 被充分浸出。在反应温度70 ℃， 液固比1.5， 还原剂用 量为钴锰完全还原理论用量1.8倍时， 钴的浸出率可 达94.86， 锰浸出率为97.43， 且铁和铝浸出率较 低， 在一定程度上具有浸出选择性。采用亚硫酸钠对 该钴矿物进行还原酸浸效果较好， 同时考虑到当地基 础条件， 采用 “破碎球磨还原酸浸中和除铁铝 沉钴” 方法生产氢氧化钴的工艺方法是可行的， 具 有工艺简单、 回收率高、 酸耗低、 投资少等优势。 参 考 文 献 王龙， 刘新星， 谢建平. 非洲某氧化铜矿石浸出试验 ［J］ . 金属 矿山， 2016 （6） 69-72． Wang Long，Liu Xinxing，Xie Jianping．Leaching experiment of copper oxide ore from Africa ［J］ . 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