高硫矿山开采中的炸药自爆机理及防治技术_阳富强.pdf

高硫矿山开采中的炸药自爆机理及防治技术 阳富强赖勇李伟 （福州大学环境与资源学院， 福建 福州 350116） 摘要硫化矿床开采中的炸药自爆现象是高硫矿山生产中可能遭遇的典型灾害之一， 其严重影响着矿山的 安全生产。基于Web of Science、 中国知网等信息平台对硫化矿诱发炸药自爆的相关成果进行系统检索， 围绕炸药 自爆机理、 炸药自爆模拟试验、 炸药自爆危险性评价方法、 炸药自爆防治技术等方面对国内外研究现状进行评价。 最后， 就硫化矿诱发炸药自爆的宏微观反应特性、 多参数耦合作用机理、 数学建模与数值分析、 危险性判别准则、 阻 化干预等研究内容进行了展望。 关键词硫化矿石自燃炸药自爆危险性评价防治技术 中图分类号TD235.2文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -06-006-08 DOI10.19614/ki.jsks.201906002 The Mechanism and Control Technology of Spontaneous Detonation of Explosives in Mining of Sulfur-rich Mines Yang FuqiangLai YongLi Wei2 （College of Environment and Resources， Fuzhou University， Fuzhou 350116， China） AbstractThe spontaneous detonation of explosives in the mining of sulfide deposits is one of the typical disasters that may occur in the production of high sulfur mines， which seriously affects the safety of mine production. Based on Web of Sci- ence and China Knowledge Net，the research fruits on spontaneous detonation induced by sulfide ore were systematically re- trieved. The current research status of mechanism，test simulation，risk assessment，and control technology for spontaneous detonation of explosives at home and abroad were reviewed. Finally， some researches on the macro-micro reaction characteris- tics，multi-parameter coupling mechanism，mathematical modeling and numerical analysis，hazard discriminant and inhibi- tion intervention of sulfide-induced explosive self-detonation were prospected. KeywordsSulfide ores， Spontaneous combustion， Spontaneous detonation， Risk assessment， Control technology 收稿日期2019-04-22 基金项目国家自然科学基金项目编号 51741402， 51874100， 福建省自然科学基金项目编号 2016J01224。 作者简介阳富强 （1982） ， 男， 教授， 博士。 总第 516 期 2019 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 516 June 2019 硫化矿石是黄铁矿、 黄铜矿、 方铅矿、 闪锌矿等 多种硫化矿物的集合体。我国硫化矿资源储量巨 大， 已探明矿产地高达800余处， 储量约50亿t ［1］， 在 社会经济发展过程中发挥着重要作用。硫化矿床开 采过程中， 破碎的硫化矿石暴露在空气中时， 由于氧 化而释放出大量热， 在特定条件下极可能引发自燃 火灾 ［2-3］。硫化矿石自燃是硫化矿山开采中可能面临 的严重自然灾害之一， 约有20～30的硫铁矿山、 5～10的有色金属或多金属硫化矿山存在矿石自 燃的隐患 ［4］。高硫矿床爆破开采作业中， 由于炮孔内 的硫化矿及其氧化自燃产物与炸药接触时会发生化 学反应， 产生热量积聚， 进而引发炸药自燃、 自爆事 故 ［5-7］。据统计， 澳大利亚Mt Isa铜矿与Mt Whaleback 硫铁矿、 美国Mt Con铜矿与Meikle金矿、 巴布亚新几 内亚Lihir金矿、 加拿大Mt Con金矿等硫化矿山均发 生过不同程度的炸药自爆事故 ［8］。在国内， 广东云 浮硫铁矿、 新疆富蕴蒙库铁矿、 内蒙古乌努格土山铜 钼矿、 江西东乡铜矿、 广西铜坑锡矿、 湖南水口山铅 锌矿、 安徽冬瓜山铜矿等矿山同样存在炸药自爆危 害 ［9-11］。此类事故严重威胁着矿山爆破作业员工的 人身安全和矿山的正常生产， 极可能给企业带来重 大的人员伤亡并造成巨大经济损失。 现今全球各国对矿产资源的需求量逐年增加， 多年持续的大规模开采使得各国浅部矿产资源已趋 6 ChaoXing 于枯竭， 金属矿深部开采将成为常态。古德生院士 在 “第二届金属矿采矿科学技术前沿论坛” 中曾指 出， 全国160多座矿山的深部矿产资源价值将超过1 万多亿元， 矿业深部开采是大势所趋 ［12］。 “十三 五” 期间， 我国有近50余座金属矿山步入1 000 m以深开 采范畴， 其中约一半在未来10～20年间的开采深度达 到1 500 m ［13］。岩层温升是深部矿井必须面临的热害 问题， 将进一步加剧硫化矿氧化自燃、 炸药自爆事故 的发生。由此可见， 高硫矿床爆破开采作业中， 硫化 矿诱发炸药自爆的潜在危害不可小视。深入开展硫 化矿诱发炸药自爆的机理及防治技术研究显得十分 重要， 可以为高硫矿山开采中炸药自爆的早期监测、 预警、 治理提供技术指导。 1炸药自爆机理 高硫矿山开采中的硫化矿自燃、 炸药自爆机理 一直受到中国、 澳大利亚等国家相关学者和矿山企 业技术人员的普遍关注。基于Web of Science、 Engi- neering Village、 中国知网、 专利检索及分析网等信息 检索平台对硫化矿自燃相关成果进行了系统检索。 结果发现， 各类学术期刊、 会议论文集、 专著、 专利 中， 涉及硫化矿氧化自燃的有关成果相对较少， 且主 要出自中国、 加拿大、 澳大利亚等少数国家。例如， 国内的中南大学、 北京科技大学、 东北大学、 武汉理 工大学、 江西理工大学、 西安科技大学、 长沙矿山研 究院、 中国安全生产科学研究院， 国外的加拿大麦吉 尔大学、 澳大利亚悉尼大学及西澳大学、 土耳其塞尔 库克大学等单位在硫化矿自热、 自燃、 炸药自爆等领 域均开展了较为深入的研究。目前关于硫化矿自燃 灾害的研究成果主要集中在自燃机理 ［14-15］、 自燃倾向 性测试 ［16-18］、 自燃危险性评价［19-21］、 阻化剂研制［22-24］等 领域。 关于硫化矿自燃机理的解释主要存在物理吸附 氧机理、 化学热力学机理、 电化学反应机理、 微生物 作用机理、 机械活化机理5种观点。物理吸附氧机理 认为硫化矿经破碎后暴露在空气中， 氧气分子被吸 附到矿石表面并放出热量， 可依据矿石在低温氧化 阶段的物理吸氧量计算相应的放热量 ［14］。电化学机 理 ［25］将硫化矿的氧自热化视为一个电化学作用过 程， 认为矿物晶格间的不完整性或某些缺陷使得矿 石在潮湿环境中产生原电池效应而发生氧化还原反 应并放出热量。微生物作用机理认为在一些断层破 碎的氧化矿带中含有大量可氧化硫化矿物的微生 物， 矿石崩落后与空气接触并创造适合这些菌种生 存的环境， 从而在硫化矿的低温氧化阶段发挥重要 作用 ［26］。化学热力学机理则认为硫化矿在开采过程 中的氧化模式与其在地表的自然氧化具有相同的化 学反应历程及热效应， 反应中的热效应等于反应方 程式中生成物的标准生成热之和与反应物标准生成 热之和的差值 ［27］。机械活化机理认为金属矿床开采 中经受了地压、 摩擦力、 剪切力、 冲击力等多种形式 的机械力作用， 使得各种硫化矿物的物理化学性质 发生一定程度的改变， 化学反应活性相应提高， 在一 定的环境条件下更容易发生氧化自热现象 ［28-29］。 关于高硫矿山开采过程中的炸药自爆机理， 吴 超 ［30］绘制出高硫矿井硝铵类炸药自爆的事故树， 认 为炸药自爆是一个多因素综合作用的动态物理化学 问题， 受炸药性质、 矿石预氧化程度、 环境温度、 孔内 水分、 装药时间等因素共同影响。通常认为， 硫化矿 的主要成份黄铁矿在空气、 水分等外界因素的共同 作用下发生氧化； 其生成物硫酸 （H2SO4） 、 硫酸亚铁 （FeSO4） 、 单质硫 （S0） 等再与硝铵类炸药 （主要成分为 硝酸铵） 进一步发生化学反应， 详见表1 ［31］。这一系 列反应会产生大量热， 若热量不断积累， 使得炮孔温 度上升至炸药的爆燃点而导致炸药发生自爆。 Xu ［32］采用TG-DSC-MS技术分析了黄铁矿与乳 化炸药混合物的热分解行为， 发现黄铁矿能够降低 乳化炸药与硝酸铵的分解温度， 加速其分解反应； 进 一步最终推导出硝酸铵与黄铁矿总的反应方程式 91NH4NO3 14FeS2 52NO 26SO2 6Fe2O3 2FeSO4 26N2O 65H2O 78NH3. Gunawan ［33］采用TGA/DSC研究了硝酸铵与黄铁 矿的反应过程， 发现其反应式不受气氛条件影响， 即 在氧化条件及惰性环境下的反应模式一样， 两者总 的化学反应式 8FeS2 28NH4NO3 26NO 13SO23Fe2O3 30NH3 Fe2（SO4）3 11H2O. 阳富强等 高硫矿山开采中的炸药自爆机理及防治技术2019年第6期 7 ChaoXing Priyananda Pramith等 ［34］通过视频显微镜观察了 乳化炸药与黄铁矿交界面相互作用的微观特性， 发 现乳化炸药与黄铁矿反应过程中有气泡产生， 进而 限制炮孔内部热量的散发， 使得炮孔高温点向上部 空间移动而诱发炸药自爆。 此外， 许多学者围绕硝酸铵的热稳定性开展了 大量研究工作。徐志祥等 ［35］发现铁离子能够降低硝 酸铵的热稳定性； Sun等 ［36］论证了无机酸对硝酸铵热 稳定性的催化效应。Han Zhe等 ［37］系统研究了抑制 剂、 受限压力、 升温速率等参数对硝酸铵热解性质的 影响， 探索了抑制剂与催化剂对硝酸铵爆炸危险性 的协同作用规律。李敏等 ［38］揭示了尺度效应对硝酸 铵热分解特性的影响规律。夏良洪等人 ［39］通过实验 发现硝酸铵粒径越小， 爆速越高， 破坏效应越剧烈。 Xu Sen ［40］发现亚硝酸钠能够降低乳化炸药的起始分 解温度。Skarlis Stavros ［41］联合运用实验与理论模型 解释了外界操作条件对硝酸铵热分解特性的影响规 律。 2炸药自爆模拟实验 炸药与硫化矿发生剧烈反应时， 将释放大量热、 气体， 并生成强酸性产物。为了在室内研究炮孔温 度、 装药时间对炸药与硫化矿相互作用的影响规律， 吴超、 孟廷让等 ［31， 41］研制了如图1、 图2所示的试验装 置。安全装药时间测试系统主要由热电偶、 恒温箱、 温度记录仪、 pH指示仪组成。按照一定比例将制好 的矿样、 炸药、 水置入试管并进行充分混合， 将管口 密闭后放入恒温箱内； 2支热电偶分别用于测定试样 与箱体内部的温度变化； pH指示仪旨在表征反应试 样的pH值变化。依托该实验装置还可以进一步研 究矿样组成、 炸药种类、 含水率、 环境温度等参数对 安全装药温度与安全装药时间的影响特点。 1试样； 2试样温度计 （热电偶） ； 3环境温度计 （热电偶） ； 4恒温箱； 5温度记录仪； 6pH计； 7pH指示仪 采矿作业现场炸药自爆试验装置如图2所示， 主 要由可移动温度计、 气体取样器、 硬塑料罐组成。通 过观测炮孔内炸药温度、 气体成分、 pH值等特征量随 时间的变化规律， 即可分析孔内炸药与矿石的反应 程度。 陶铁军等 ［9］利用电热恒温水浴锅、 温度计、 试管、 pH试纸等组装了炸药与硫化矿的接触反应实验系 统。将钻孔排出的矿岩粉碎成一定粒度， 加入适量 的粉状乳化炸药及蒸馏水， 均匀混合后放入试管。 在测定试样的初试温度及pH值后， 将试管放入恒温 水浴锅， 观察管内反应情况。 3炸药自爆危险性评价 学者们普遍认为， 炸药自爆危害受硫化矿、 炸药 自身结构及环境条件等诸多因素共同影响。现有关 于硫化矿诱发炸药自爆的危险性评价方法主要有三 要素法 ［42-43］， 即同时满足矿样中黄铁矿的含量大于 30， 水溶性Fe2、 Fe3浓度大于0.3， 水分含量为3 ～14； 也有研究人员认为， 需同时满足矿石中黄铁矿 含量大于20， 水分含量大于0.76， 铁离子浓度大 于0.1， 其中铁离子浓度起关键作用。葛崇连等 ［44］ 提出了酸度差别法， 认为炸药与硫化矿石间的反应 受pH值影响， 并以矿样水溶性pH值4.40～1.32作为 炸药自爆的判别依据； 廖明清等 ［45］提出了临界温度 判别法， 以临界温度作为判断炸药与矿石发生反应 的依据； 陈寿如等 ［46］通过实验发现矿样中的水溶性 铁离子浓度与溶液pH值存在一定的关联性， 由此简 化了炸药自爆判据， 即只需测定溶液pH值即可。 李孜军等 ［47］基于大量实验提出了炸药自爆危险 性的多参数判别法， 即炸药自爆受多种因素共同影 响， 具体涉及硫化矿与炸药相互作用效应、 环境条 件、 时间因素、 矿石与炸药的物理化学性质。整个评 价流程包括 现场采样与制样， 矿样的化学组成及物 相分析， 测定矿样中Fe3、 Fe2、 SO42-、 pH值随时间的变 化特征， 炸药爆燃点测定， 确定安全孔温与时间的关 系， 现场矿岩种类分布调查、 孔温测定和装药工艺分 析， 如图3所示。 金属矿山2019年第6期总第516期 8 ChaoXing 近年来， 叶晓晖等 ［48］构建了基于物元理论和关 联函数的硫化矿开采炸药自爆危险性评价模型， 实 现从定性与定量两个角度对矿山炸药自爆危险性进 行评价。罗凯等 ［49］新建立了矿山炸药自爆的未确知 测度模型， 系统考虑了硫化矿石的化学组成、 炸药类 型、 环境温度、 安全装药技术、 通风条件、 现场管理水 平等多项因子及影响权重， 旨在实现高硫矿山炸药 自爆危险性的客观评价。 4炸药自爆防治 炸药自爆防治技术主要体现在安全炸药研制、 装药隔热防护技术、 炮孔降温技术等三个方面。安 全炸药 ［50］能够消除和抑制硝酸铵与硫化矿石发生反 应， 提高其临界反应温度， 延长起始反应时间。隔热 材料可以将炸药包装严密， 使其与炮孔壁面隔离开 来， 保证药包里面的炸药处于常温状态时仍不发生 热解。炮孔降温是利用物理与化学吸热机理， 将炮 孔温度降低到安全孔温以下。 Han ［51］、 Tan［52］、 吴秋洁［53］等研究了不同抑制剂对 硝酸铵热解性质的影响规律， 旨在降低硝酸铵的化 学反应活性。郭素云 ［54］等基于抑制减缓、 涂覆隔离 的技术原理， 配制了BMH型硫化矿用安全炸药。杜 华善 ［7］采用在水相中添加化学抑制剂、 油相中添加高 韧性材料， 增加乳胶粒子油膜强度、 提高隔离效果的 化学物理方法， 研制了防自燃混装乳化炸药。李孜 军等 ［55］提出了一种由硫酸铝、 碳酸氢钠、 三氯化铁和 植物水解蛋白组成的新型化学泡沫阻化剂， 通过阻 止硫化矿氧化自燃而实现安全爆破。林谋金 ［10］设计 了以陶瓷纤维为主的多层结构耐火隔热套， 进一步 确定高温炮孔防护前后乳化炸药内部温升规律， 并 获得其内部不同位置的温度变化曲线。 炮孔降温技术可区分为物理降温与化学降温。 物理降温主要是基于水具有较大比热容的特点， 注 入炮孔内能够吸收大量热； 注水后还需重新测量炮 孔内的温度及孔深， 以便重新调整装药量等爆破参 数。化学降温即采用特定的化学原料与高温矿岩发 生作用， 进而抑制硫化矿发生氧化自燃。邱振华 ［56］ 通过往炮孔注入石灰水以降低氧化物的酸性值， 进 而实现化学降温。 5国内外研究现状评价 现有研究成果中， 大多数学者单纯选取单一黄 铁矿和纯硝酸铵作为研究对象， 这与现场实践不大 相符。实际上， 硫化矿石是黄铁矿、 磁黄铁矿、 黄铜 矿、 方铅矿、 闪锌矿等多种硫化矿物的集合体， 各种 矿物在常温环境中都表现出一定程度的氧化反应活 性 ［31］， 如富硫磁黄铁矿、 黄铜矿在常温环境下的氧化 反应式 2Fe7S831O22H2O14FeSO42H2SO4， CuFeS22Fe2（SO4）32H2O3O2 CuSO45FeSO42H2SO4. 其次， 硫化矿石中含有 Pb、 Mn、 Zn、 Co、 Cu、 Ca、 Al、 Na等多种痕量元素 （见图4） ， 可替代硫铁矿晶体 结构中的Fe、 S元素， 进而影响其氧化速率 ［57］。因此， 硫化矿山开采中炸药自爆是多种硫化矿物氧化自燃 共同作用的结果， 各种耦合物性加大了炸药自爆的 危险性。再者， 矿山爆破采用的乳化炸药是一种油 包水型特殊浓乳状液， 硝酸铵仅仅是其主要成分之 一， 两者的综合热稳定存在着显著差异。 阳富强等 高硫矿山开采中的炸药自爆机理及防治技术2019年第6期 9 ChaoXing 在开展硫化矿炸药自爆反应模拟实验时， 多 数研究者采集新鲜矿样作为测试样本。实际上， 炮 孔暴露在空气中将吸附空气中的水分及氧气， 产生 某些中间产物， 使得孔内矿石发生了一定程度的预 氧化作用。硫化矿经历预氧化以后的起始反应温度 降低， 反应活化能减小， 更容易发生氧化 ［58］。 大部分研究人员在开展炸药自爆相关实验中未 考虑硫化矿石开采过程中所表现出的机械活化效 应。采用凿岩机钻孔时， 不同炮孔排出的矿岩屑经 历了复杂的物理化学反应过程。破碎后的矿样比表 面积增大， 颗粒之间的界限变得十分模糊， 表现出团 聚效应 （见图5） 。此外， 硫化矿石经历机械力作用 后， 其内部产生晶格缺陷， 晶体内能增高， 相应的氧 化自燃倾向性增大。 此外， 大部分成果采用传统技术手段定性获取 硫化矿石自燃炸药自爆反应的部分宏观特性参 数， 甚少有研究者围绕硫化矿石氧化自燃催化炸药 自爆的全过程进行系统研究。忽略了炸药自爆早期 反应阶段所表现出的临界温度、 标志性气体、 临界气 体浓度、 温升等关键量化特征值与反应时间的相关 性； 未从微观层面深入揭示硫化矿与炸药反应过程 中所呈现的微观结构、 化学组成、 反应模式等特性的 演变规律。当前涉及中止炸药自爆的研究成果缺少 理论支撑及实验验证， 未深入探索各类阻化材料阻 止炸药自爆的微观机理。硫化矿开采中的炸药自爆 问题是一个多因素协同作用下的物理化学动力学反 应过程， 受硫化矿石与炸药自身的物化性质、 机械力 作用、 地质条件、 含水率、 环境温度、 环境pH值、 氧气 浓度、 风流量等多种因素共同作用。部分学者仅仅 围绕影响炸药自爆的某单一因素开展实验研究， 忽 略了各影响因素之间的交互效应。因此， 联合运用 多种技术手段从宏观与微观两个层面研究多因素协 同作用下硫化矿炸药自爆反应特性是全面揭示硫 化矿开采中炸药自爆规律的必然要求。 6结论与展望 随着浅部金属矿产资源日趋枯竭， 矿山开采深 度持续增大， 地温升高将成为一个突出的环境问 题。深井开采的高温环境必将加剧硫化矿氧化自 燃、 炸药自爆灾害的发生。当前国内外学者围绕硫 化矿山开采中的炸药自爆机理、 炸药自爆模拟实验、 炸药自爆危险性评价、 炸药自爆防治技术等方面进 行了相关探究， 今后应重点围绕如下几个问题开展 深入研究。 （1） 表征硫化矿与炸药混合物系相互作用的微 观反应特性， 揭示硫化矿诱导炸药自爆的化学反应 动力学机制。采用现代分析技术研究硫化矿炸药 耦合物系的氧化热解行为， 考虑硫化矿组成 （矿物种 类、 晶体结构、 痕量元素） 、 炸药种类、 混合物比值、 混 合状态、 气体浓度、 反应气氛等参数对实验结果的影 响； 表征硫化矿自燃炸药自爆反应进程中的微观 结构、 中间生成物、 最终产物等的演变规律， 推导不 同环境条件下硫化矿炸药混合物相互作用的化学 反应方程式。 （2） 构建炮孔内硫化矿炸药反应的耦合动态 数学模型， 解析硫化矿自燃炸药自爆反应进程中 温度、 气体浓度、 高温热点等特征参数的时空演化特 性。考虑现场爆破环境的实际边界条件与初始条 件， 基于传热传质学、 流体力学、 多孔介质等理论知 识， 建立炮孔内硫化矿自燃炸药自爆反应的耦合 动态数学模型； 运用Matlab、 CFD （Computational Fluid Dynamics） 等数值分析软件模拟硫化矿自燃炸药自 爆反应进程中炮孔内部的温度、 压力、 标志性气体浓 度等特征量的演变规律。 （3） 探索主要物性参数与环境因素耦合作用下 硫化矿炸药自爆的反应特性， 构建炸药自爆危险 性判别新准则。设计炸药自爆测试系统， 考虑硫化 矿物组成、 全硫量、 pH值、 Fe3（Fe2） 浓度、 含水率、 粒 度分布、 炸药类别、 配置比等物性参数， 以及地质条 件、 环境温度、 空气流速、 氧气浓度、 炮孔直径、 炮孔 深度、 预氧化作用、 机械活化等外部环境因素对炸药 金属矿山2019年第6期总第516期 10 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ 自爆反应进程的影响规律。探寻各主要影响因素之 间的交互效应， 构建炸药自爆危险性判别新准则， 为 硫化矿山开采中炸药自爆的早期监测、 预警提供技 术支持。 （4） 揭示典型惰化物抑制硫化矿与炸药相互作用 的微观机理， 优选配制高效中止硫化矿炸药自爆反 应的阻化材料。基于阻化材料的吸热、 隔绝热传导、 稀释反应物浓度等物理抑制机理， 以及消耗爆炸反应 区的自由基等化学抑制机理， 研制用于中止硫化矿 炸药反应的阻化材料。进一步配制适用于高硫矿开 采的安全炸药， 既能实现爆炸威力满足工艺要求， 又 能与硫化矿直接接触， 进而降低爆破成本。 参 考 文 献 曹烨， 熊先孝， 李响， 等. 硫矿床特征及资源潜力分析 ［J］ . 现代化工， 2013， 33 （12） 5-10. 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