国外某高磷鲕状赤铁矿直接还原—磁选降磷研究_吴世超.pdf

收稿日期2019-09-24 作者简介吴世超 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者孙体昌 （1958） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 总第 521 期 2019 年第 11 期 金属矿山 METAL MINE 国外某高磷鲕状赤铁矿直接还原磁选降磷研究 吴世超孙体昌杨慧芬 1 （北京科技大学土木与资源工程学院， 北京100083） 摘要以国外某高磷鲕状赤铁矿为研究对象进行脱磷研究， 该高磷矿铁品位为55.81， 磷含量为0.72， 铁 矿物主要为磁铁矿和赤铁矿， 48.61的磷存在于磷酸盐中， 47.22的磷分布于铁矿物中。研究了脱磷剂用量、 秸 秆炭用量、 还原温度以及还原时间对粉末还原铁指标的影响。结果表明 无脱磷剂碳酸钙时， 无法获得合格的指 标； 在碳酸钙用量为25， 秸秆炭用量为12.5， 还原温度1 200 ℃， 还原时间为75 min， 还原产品两段磨矿两段磁选 的条件下， 可获得铁品位、 铁回收率以及磷含量分别为94.27、 87.34以及0.077的粉末还原铁， 该产品可作为电 炉炼钢的优质原料。不加添加剂时， 部分含磷矿物被还原成单质磷进入到金属铁中， 故粉末还原铁磷含量较高， 当 碳酸钙用量为25时， 含磷矿物的还原受到抑制而保留在脉石相中， 可实现降磷目的， 而还原时间过长时， 磷仍在 脉石相中， 铁颗粒将部分含磷矿物包裹， 磨矿难以分离， 导致磷含量升高。 关键词高磷鲕状赤铁矿直接还原粉末还原铁电炉炼钢 中图分类号TD925.7； X75文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -11-109-06 DOI10.19614/ki.jsks.201911019 Study on Phosphorus Removal of High-Phosphorus Oolitic Hematite Abroad by Direct Reduction and Magnetic Separation Wu ShichaoSun TichangYang Huifen2 （School of Civil and Resource Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083， China） AbstractA high-phosphorus oolitic hematite from abroad was used as a research object for dephosphorization. The iron grade and phosphorus content of the high-phosphorus oolitic hematite were 55.81 and 0.72 respectively.48.61 phospho- rus was present in the phosphate and 47.22 is present in the iron minerals. The effects of dephosphorization agent dosage， straw carbon dosage，reduction temperature and reduction time on the inds of powdery reduced iron were studied. The re- sults showed that the qualified inds could not be obtained without additives. In the case of calcium carbonate dosage of 25，straw carbon dosage of 12.5，reduction temperature of 1 200 ℃，reduction time of 75 min，two sections of grinding and two sections of magnetic separation，iron grade，iron recovery and phosphorus content of 94.27，87.34 and 0.077 powdery reduced iron can be obtained respectively，which can be used as high quality raw material for electric furnace steel- making. When no additives were added， some phosphorus-containing minerals were reduced to elemental phosphorus and en- ter the metal iron. Therefore， the phosphorus content in powdery reduced iron is high. When the amount of calcium carbonate added was 25，the reduction of the phosphorus-containing mineral was inhibited and remains in the gangue phase，which can achieve the purpose of phosphorus removal. When the reduction time was too long， the phosphorus was still in the gangue phases，and the iron particles would partially encapsulate the phosphorus-containing minerals，and the grinding was difficult to separate， resulting in an increase in phosphorus content. KeywordsHigh-phosphorus oolitic hematite， Direct reduction， Powdery reduced iron， Electric furnace steelmaking Series No. 521 November2019 随着钢铁行业的发展， 对铁矿石的需求量不断 增加， 且高品位优质铁矿石以及易选铁矿石逐渐开 发殆尽， 而难处理的高磷鲕状赤铁矿储量巨大、 资源 丰富， 引起了国内外选矿、 冶金工作者的极大兴趣， 但这类矿石铁矿物常常与鲕绿泥石、 石英、 磷灰石呈 鲕状构造， 嵌布关系复杂， 铁矿物粒度细， 常常在10 μm以下， 此外， 有害元素磷含量高， 因此， 此类高磷鲕 状赤铁矿被认为是最难选别的铁矿石之一 ［1-3］。 109 ChaoXing 金属矿山2019年第11期总第521期 对于高磷鲕状赤铁矿提铁降磷工艺大致可分为 物理分选工艺、 浸出工艺、 磁化焙烧磁选工艺、 预 还原熔分工艺 ［4］以及直接还原磁选工艺［5-6］。大 量研究表明， 常规物理分选存在精矿铁品位低、 磷含 量高的特点 ［7］， 浸出工艺虽然降磷有一定效果， 但成 本较高， 磁化焙烧磁选对提铁效果较为明显， 但降 磷效果较差， 预还原熔分工艺能耗高且难以实现 磷含量小于0.1的目标。直接还原磁选工艺被认 为是降磷最有效的工艺。Yu等 ［8］对鄂西高磷鲕状赤 铁矿进行了直接还原磁选降磷研究， 在最佳条件 下， 可获得磷含量为0.07， 铁品位和铁回收率分别 为 92.38、 92.30的直接还原铁。沈慧庭等 ［9］对广 西某鲕状赤铁矿进行直接还原焙烧试验， 采用无烟 煤为还原剂， 1 050 ℃时焙烧5.0 h， 经过磁选得到的 海绵铁的品位、 金属化率和回收率可分别达到了 89、 90和85。谢朝明 ［10］以湖南某鲕状赤铁矿为 对象， 研究了不同还原条件下的降磷效果， 在添加 7.5硫酸钠和1.5辅助添加剂BS进行焙烧后磁选， 精 矿 铁 品 位 92.7， 铁 回 收 率 92.5， 磷 脱 除 率 96.1。可以看出， 以往的研究多以国内高磷鲕状赤 铁矿为研究对象， 而国内高磷鲕状赤铁矿中磷主要 以磷灰石的形式存在， 而本研究以国外某高磷鲕状 赤铁矿为研究对象， 磷的赋存形式与国内高磷鲕状 赤铁矿不同， 可能对直接还原磁选降磷影响不同， 因此有必要进行研究。 基于上述背景， 采用煤基直接还原工艺， 对国外 某高磷鲕状赤铁矿进行脱磷试验， 详细研究温度、 时 间、 添加剂用量以及还原剂用量对直接还原铁指标 的影响规律， 确定还原焙烧过程中最佳工艺条件， 为 该类高磷铁矿的开发提供试验基础。 1试样性质及试验方法 1. 1原料性质 所用试样为国外某高磷鲕状赤铁矿， 简称原矿， 原矿化学多元素分析结果见表1。 由表 1 可知， 试样铁品位为 55.81， 磷含量为 0.72， 有害元素磷含量较高， 主要杂质成分 SiO2、 Al2O3和 CaO 的含量分别为 5.49、 4.95 和 2.24。 二元碱度 CaO/SiO2为 0.40， 四元碱度 （CaOMgO） / （SiO2Al2O3） 为 0.26， 小于 0.5， 由此， 矿石为酸性矿 石。 原矿XRD分析结果如图1所示。 从图1可以看出， 原矿中主要矿物为赤铁矿、 磁 铁矿、 菱铁矿和针铁矿， 这4种矿物是主要的含铁矿 物， 脉石矿物有鲕绿泥石、 石英和方解石。从衍射图 谱中未找到独立的磷矿物的峰。 对磷进行物相分析， 结果见表2。 由表2可知， 48.61的磷存在于磷酸盐中， 铁矿 物中磷分布率为47.22。而国内研究的高磷鲕状赤 铁矿中磷主要以磷灰石的形式存在。 生物质还原剂具有清洁和反应性好的特点， 故 试验采用秸秆炭作为直接还原的还原剂， 其工业分 析结果见表3。 由表3可知， 秸秆炭固定碳、 挥发分、 灰分含量分 别为 80.12、 6.26 以及 3.80， 该还原剂具有固定 碳含量高、 灰分低的特点， 是良好的还原剂。 试验用脱磷剂为分析纯碳酸钙。 1. 2试验方法 称取20 g原矿 （-1 mm） ， 加入一定比例的还原剂 （-1 mm） 和脱磷剂， 还原剂和脱磷剂的用量均以所添 加的还原剂或脱磷剂质量与试样质量比表示， 混匀后 放入石墨坩埚。为保证还原气氛， 坩埚加盖， 在马弗 炉中焙烧， 焙烧一定时间后， 将坩埚从马弗炉中取出， 自然冷却到室温， 冷却后的焙烧矿经过两阶段磨矿阶 段磁选， 磨矿浓度均为67， 一段磨矿细度为-74 μm 110 ChaoXing 2019年第11期吴世超等 国外某高磷鲕状赤铁矿直接还原磁选降磷研究 占 56.41， 一段磁场强度为 143.31 kA/m， 二段磨矿 细度为-45 μm占72.25， 二段磁场强度为87.58 kA/ m， 获得的最终产品称为粉末还原铁。 2试验结果与讨论 2. 1秸秆炭用量对粉末还原铁指标的影响 （不添加 碳酸钙） 为考察不加添加剂是否也能获得较好指标， 进 而降低成本， 首先研究了只用秸秆炭对原矿直接还 原磁选的影响。在不加脱磷剂， 1 200 ℃焙烧 60 min条件下， 考察秸秆炭用量对直接还原提铁降磷的 影响， 结果如图2所示。 从图2可以看出 随秸秆炭用量的增加， 铁品位 基本不变， 均在90以上， 铁回收率先增加后略微降 低， 磷含量先迅速上升后基本不变； 当秸秆炭用量为 10 时， 磷含量与铁回收率最低， 分别为 0.45 和 83.18， 当秸秆炭用量增加到15时， 磷含量迅速上 升到0.82， 铁回收率也上升到93.92， 进一步增加 秸秆炭用量， 指标未出现明显变化。分析可知， 在不 添加碳酸钙的条件下即使将还原剂用量降低到10 时， 仍无法获得较好的脱磷指标， 存在精矿磷含量 高、 铁回收率低的问题， 增加秸秆炭用量， 明显促进 了铁的还原， 但磷含量也上升， 这可能是磷进一步被 还原成单质磷进入到金属铁中， 导致磷含量升高， 且 15秸秆炭已经能提供足够的还原气氛， 因此， 为了 避免强还原气氛造成磷含量升高， 选择秸秆炭用量 为10。 2. 2碳酸钙用量对粉末还原铁指标的影响 在秸秆炭用量为 10， 焙烧温度 1 200 ℃、 焙烧 时间60 min条件下， 研究碳酸钙用量对提铁降磷的 影响， 结果见图3。 从图3可以看出 碳酸钙用量对粉末还原铁指标 有明显影响； 无碳酸钙时， 铁品位和回收率分别为 91.78 和 83.18， 但此时磷含量很高， 为 0.45； 随 着碳酸钙用量的增加， 铁品位先增加后基本不变， 铁 回收率先增加后下降， 磷含量迅速下降， 当碳酸钙用 量为20时， 铁品位达到最高， 为96.08， 这是碳酸 钙参与了反应， 生成了低熔点物质， 增加了液相量， 促进了铁颗粒的长大， 碳酸钙的加入也促进了橄榄 石、 尖晶石的还原， 强化了铁的回收， 因此铁品位较 高， 铁回收率增加到88.49， 磷含量为0.11， 随碳酸 钙用量继续增加至 25， 铁品位和铁回收率分别为 95.67 和 83.82， 磷含量为 0.078， 表明碳酸钙加 入抑制了含磷矿物的还原。为了实现磷含量小于 0.1的目标， 因此确定碳酸钙用量为25。 2. 3秸秆炭用量对粉末还原铁指标的影响 （添加碳 酸钙） 还原剂的用量既影响铁矿物的还原也影响含磷 矿物的还原， 对还原过程具有十分重要的影响， 针对 秸秆炭用量为10的条件下铁回收率较低的问题， 考虑是否可以通过增加秸秆炭用量在磷含量合格的 条件下增加铁的回收率， 因此， 在碳酸钙用量为 25、 焙烧温度1 200 ℃、 焙烧时间60 min条件下研究 秸秆炭用量对提铁降磷的影响， 结果如图4所示。 从图 4 可知 秸秆炭对粉末还原铁指标影响较 大； 随着秸秆炭用量的增加， 铁品位基本不变， 铁回 111 ChaoXing 金属矿山2019年第11期总第521期 收率逐渐增加， 磷含量先基本不变而后明显升高； 当 秸秆炭用量增加到12.5时， 铁品位为96.02， 与秸 秆炭用量为10时相比基本无变化， 铁回收率增加 了2.34个百分点， 磷含量仍为0.078， 当秸秆炭进一 步增加时， 铁品位基本无变化， 铁回收率进一步增 加， 与秸秆炭用量为12.5时相比， 增加了3.47个百 分点， 磷含量迅速上升至0.13， 明显大于0.1， 说明 随着秸秆炭用量的增加， 提供还原气氛更强， 促进了 铁矿物的还原， 而较强的还原气氛可能促进了含磷 矿物的还原， 综合考虑粉末还原铁铁品位、 铁回收率 以及磷含量， 选择秸秆炭用量为12.5。 2. 4还原温度对粉末还原铁指标的影响 升高还原温度不仅可以促进铁颗粒的长大， 还 可促进磷灰石的还原以及难还原铁矿物的还原 ［11］， 在碳酸钙用量25， 秸秆炭用量为12.5， 还原时间 为60 min， 研究还原温度对粉末还原铁指标的影响规 律， 结果如图5所示。 从图5可以看出 还原温度对直接还原磁选过 程影响较大； 随温度升高， 铁品位先增加后略微降 低， 铁回收率逐渐增加， 而磷含量规律则相反， 呈逐 渐降低的趋势； 当还原温度为1 100 ℃时， 此时铁品 位与铁回收率均较低， 分别为 92.11 和 79.22， 但 此时磷含量最高， 为 0.14， 当温度增加到 1 200 ℃ 时， 铁品位和铁回收率分别增加到 96.02 以及 86.28， 磷含量降低至0.078， 可见， 高温促进了液 相量增加， 使铁颗粒聚集长大， 这有利于含磷脉石矿 物与铁颗粒分离， 因此， 还原铁中磷含量较低。铁回 收率的上升一方面由于铁颗粒的长大， 另一方面， 高 温促进了难还原铁矿如铁尖晶石的还原， 两者均促 进了铁的回收。随着温度的进一步升高， 铁品位和 磷含量略微下降， 而回收率则缓慢升高。综合考虑 能耗以及产品指标， 选择还原温度为1 200 ℃。 2. 5还原时间对粉末还原铁指标的影响 研究表明， 较短的时间不利于铁矿物的充分还 原， 导致铁回收率降低， 而过长的还原时间可能导致 磷含量增加以及铁矿物的氧化。为了查明还原时间 对直接还原磁选的影响， 在碳酸钙用量为25， 秸 秆炭用量为 12.5， 还原温度为 60 min， 研究还原时 间对粉末还原铁指标的影响， 结果如图6所示。 由图6可知， 随着还原时间的增加， 铁品位先增加 后降低， 而磷含量变化规律与之相反， 呈先降低后升 高的趋势， 铁回收率逐渐提高， 当焙烧时间为30 min 时， 铁品位与磷含量分别为92.96以及0.096， 而铁 回收率仅为81.38， 回收率较低， 这表明还原时间太 短， 铁矿物未能充分还原， 当还原时间增加到75 min 时， 铁品位和铁回收率分别增加了1.31和6.96个百分 点， 磷含量则降低为 0.077， 随着还原时间增加到 120 min时， 铁品位降低至 92.17， 铁回收率升高至 92.81， 但磷含量也迅速增加至0.15。考虑到磷含 量必须降低到0.1以下， 最佳的还原时间为75 min。 3降磷机理研究 为查明碳酸钙降磷机理， 对只用秸秆炭用量为 12.5以及秸秆炭12.5、 碳酸钙25、 还原时间分别 为75 min和120 min的焙烧矿进行SEM-EDS能谱分 析， 结果如图7所示。 由图7可知 原矿经过秸秆炭直接还原， 焙烧产 品的结构已发生了明显的变化， 形成了明显的金属铁 相和硅酸盐脉石相， 且两相界面清晰， 其中的金属铁 颗粒粒度较大， 数量较多， 易于通过磨矿实现铁颗粒 单体解离， 并通过磁选实现铁颗粒与脉石相颗粒的分 离， 获得铁品位及铁回收率均较高的粉末还原铁。对 金属铁颗粒进行能谱分析 （图8） ， 可知金属铁中存在 磷的峰， 说明金属铁和磷是固溶在一起存在的， 因而 无法通过磨矿磁选从金属铁中脱除单质磷， 这是粉 末还原铁中磷含量高的原因。铁颗粒与脉石相界限 明显， 故粉末还原铁铁品位以及铁回收率均较高， 从 图7中4点的能谱图可知， 金属铁相纯净， 未见磷及其 它杂质的存在， 这与不加脱磷剂焙烧获得的铁颗粒中 112 ChaoXing 2019年第11期吴世超等 国外某高磷鲕状赤铁矿直接还原磁选降磷研究 有单质磷的现象有很大的区别， 但在还原时间为75 min时磷含量为0.077， 而在还原时间为120 min时， 磷含量上升至0.15， 两者差别并未能解释清楚， 因 此有必要对铁、 磷关系进行进一步研究。 为进一步查明磷和铁的关系以及铁、 磷的分布行 为， 对不同条件下的焙烧矿进行铁、 磷面扫描， 结果如 图9所示， 其中 （a） 、（b） 为1 200 ℃、 秸秆炭12.5、 还 原时间75 min，（c） 、（d） 为1 200 ℃、 秸秆炭12.5、 碳 酸钙5、 还原时间75 min，（e） 、（f） 为1 200 ℃、 秸秆炭 12.5、 碳酸钙25、 还原时间120 min。 由图 9可知 1 200 ℃、 秸秆炭 12.5、 还原时间 75 min 焙烧产品中铁颗粒与磷的分布行为高度重 叠， 说明一部分含磷矿物被还原进入到铁颗粒中； 1 200 ℃、 秸秆炭12.5、 碳酸钙5、 还原时间75 min 焙烧产品中磷与铁颗粒不重叠且界限明显， 这与未 添加碳酸钙时所表现出的铁、 磷分布完全相反， 这表 明此条件下， 碳酸钙抑制了含磷矿物的还原而保留 在渣相中， 故容易在磁选过程中除去， 因而精矿中磷 含量小于0.1； 而在1 200 ℃、 秸秆炭12.5、 碳酸钙 25、 还原时间120 min条件下， 铁、 磷也表现出不重 叠的现象， 表明磷未被还原成单质磷进入到铁颗粒 中， 但铁颗粒与含磷脉石嵌布关系紧密， 铁颗粒将部 分含磷矿物包裹， 在磨矿磁选过程中难以单体解 离而进入到粉末还原铁中， 这解释了还原时间为120 min时磷含量为0.15的原因。 4结论 （1） 国外某高磷鲕状赤铁矿铁品位为55.81、 磷 含量为 0.72， 铁矿物主要为磁铁矿和赤铁矿， 48.61的磷存在于磷酸盐中， 47.22的磷分布于铁 矿物中， 与国内高磷鲕状赤铁矿磷的赋存状态不同， 铁矿物中含有磷， 因此降磷十分困难。 （2） 在碳酸钙为25， 还原温度1 200 ℃， 秸秆炭 用量12.5， 经过两段磨矿两段磁选， 在此条件下 可获得铁品位、 铁回收率以及磷含量分别为94.27、 88.34以及0.077的优质粉末还原铁。 （3） 不加添加剂时， 部分含磷矿物被还原进入到 113 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ 金属矿山2019年第11期总第521期 金属铁中， 因此， 粉末还原铁中磷含量高， 加入25 的碳酸钙后， 粉末还原铁磷含量低是因为碳酸钙抑 制了含磷矿物的还原， 磷分布在渣相中且与铁颗粒 界限明显， 易于磨矿磁选分离， 而当还原时间为120 min时， 磷仍未被还原成单质磷进入到金属中， 但铁 颗粒与含磷脉石嵌布关系紧密， 铁颗粒将部分含磷 矿物包裹， 因此磨选过程部分含磷脉石进入到精矿 中， 导致磷含量升高。 参 考 文 献 周文涛，韩跃新，孙永升，等. 高磷鲕状赤铁矿提铁降磷研究 综述 ［J］ .金属矿山， 2019 （2） 10-14. 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