黑曲霉对辉石中硅的浸出及其机理研究_张文兵.pdf

收稿日期2019-09-14 基金项目国家自然科学基金资助项目编号 51604188。 作者简介张文兵 （1992） ， 男， 硕士研究生。通讯作者杨志超 （1983） ， 男， 博士， 硕士研究生导师。 总第 521 期 2019 年第 11 期 金属矿山 METAL MINE 黑曲霉对辉石中硅的浸出及其机理研究 张文兵杨志超刘生玉温全宝郭永杰 1 （太原理工大学矿业工程学院， 山西 太原 030024） 摘要普通铁精矿的含铁硅酸盐中硅的有效脱除是制备超纯铁精矿的前提。通过摇瓶浸出的方式， 研究了 浸矿时间、 矿浆浓度对黑曲霉浸出含铁硅酸盐矿石辉石中硅的影响， 并通过SEM、 XRD、 EDS和FTIR等手段对 浸出前后的矿物进行性能表征， 以探究其浸矿机理。研究结果表明 随着浸出时间的延长， 硅浸出率呈现先上升后 下降的趋势， 浸出 13 d时的硅浸出率较高， 为 10.68； 随矿浆浓度的提高， 硅浸出率呈先上升后下降趋势， 矿浆浓 度为10时的硅浸出率较高， 为6.01； 在黑曲霉浸出辉石的过程中， 辉石的晶体结构遭到破坏， 出现断裂甚至崩 塌， 晶体结构中 OH 键、 SiO 键的变化， 与黑曲霉代谢产物通过酸解和络合作用降低矿物结晶度、 破坏晶体结 构、 使矿石组分溶解有关。 关键词黑曲霉辉石摇瓶浸出有机酸胞外聚合物 中图分类号TD925.5文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -11-104-05 DOI10.19614/ki.jsks.201911018 Leaching of Silicon from Augite by Aspergillus niger and Its Mechanism Zhang WenbingYang ZhichaoLiu ShengyuWen QuanbaoGuo Yongjie2 （College of Mining Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China） AbstractThe effective removal of silicon from iron-bearing silicate is a prerequisite condition in preparation of ultra- pure iron concentrate. The effect of leaching time and pulp concentration on the removal of silicon in augite （a kind of iron- bearing silicate）leached by Aspergillus niger were studied by means of shaking flask leaching. In order to explore the leach- ing mechanism， minerals before and after leaching were characterized by scanning electron microscopy （SEM） ， X-ray diffrac- tion （XRD） ，energy dispersion spectrum （EDS）and Fourier trans infrared spectroscopy （FTIR） . The results showed that with the leaching time increasing，the content of silicon in leaching solution increased at the beginning and then decreased. The maximum leaching rate is 10.68 at 13 days. With the increase of pulp concentration，the content of silicon in leaching solution increased at the beginning and then decreased. The best leaching effect was obtained when the pulp concentration was 10， and the leaching rate was 6.01. The analysis of leaching residue showed that the crystal structure of the augite was de- stroyed，which even collapsed during the process above. The OH bond and the SiO bond of the ore samples changed， which is attributed to the acid hydrolysis and complexation of Aspergillus niger metabolism， thereby reducing the crystallinity of the mineral， destroying the crystal structure and dissolving the ore components eventually. KeywordsAspergillus niger， Augite， Shaking flask leaching， Organic acids， Extracellular polymers Series No. 521 November2019 超纯铁精矿是指含铁高、 脉石含量低的选矿深 加工产品， 一般要求铁品位大于71.50， SiO2含量小 于0.15， 是一种需求量大、 应用广泛的新型功能材 料。超纯铁精矿主要以磁铁矿精矿为原料， 根据铁 精矿中脉石矿物的种类、 嵌布粒度及其与铁矿物的 共生关系选择适宜的选矿方法， 降低铁精矿中硅、 铝 等杂质含量， 从而获得超纯铁精矿。目前， 磁铁精矿 中的硅质脉石矿物石英可通过浮选法高效脱除， 但 含铁硅酸盐 （如辉石、 角闪石、 碧玉等） 因存在大量的 结构铁离子， 与铁矿物的物理化学性质差异较小， 浮 选脱除效率不高， 限制了超纯铁精矿的制备。 超纯铁精矿的制备关键在于含硅矿物的脱除， 微生物脱硅技术因具有选择性强、 环保经济等优点， 日益成为研究的热点。已有的研究表明， 细菌和真 104 ChaoXing 菌对Si、 Al、 K等有一定的浸出效果 ［1］， 如硅酸盐细菌 对长石、 石英和伊利石等含硅矿物的浸出率为25～ 80 ［2］； 此外， 硅酸盐细菌还可以提高铝土矿的铝硅 比 ［3］。真菌中的烟曲霉对含钾硅酸盐矿物具有一定 的解钾作用， 黑曲霉也是很好的浸矿菌种 ［4］。铁精矿 中含铁硅酸盐有不同的结构， 如辉石为单链硅酸盐， 角闪石为双链硅酸盐、 黑云母为层状硅酸盐。微生物 对不同结构的硅酸盐矿物分解作用不同， 如层状结构 的硅酸盐较架状结构的石英更易被微生物分解。 研究表明， 微生物及其代谢产物选择性溶解含 硅矿物是微生物脱硅的主要方式， 微生物生长代谢 过程中所产生的混合有机酸 （草酸、 柠檬酸、 乙酸、 乳 酸、 琥珀酸） 和胞外聚合物 （多糖和蛋白质） 的酸化和 络合作用以及真菌菌丝生长所产生的机械力作用等 协同作用会对硅酸盐矿物进行分解 ［5-7］。微生物代谢 产酸和胞外聚合物能力的大小是影响其对矿物分解 效果的关键因素 ［8-10］。 在前期研究的基础上， 选用黑曲霉对辉石 （一种 常见的含铁硅酸盐矿物）开展浸出试验， 研究浸矿时 间和矿浆浓度对脱硅效果的影响， 并通过X射线衍 射、 扫描电子显微镜、 红外光谱等分析手段对其浸出 机理进行分析， 以期为含辉石的铁精矿脱硅制备超 纯铁精矿提供新思路。 1试验原料及方法 1. 1试验矿样 试验所用辉石经破碎、 研磨、 筛分， 将-200目粒 级密封保存在干燥的棕色瓶中， 作为试验用矿样。 试验矿样 （辉石） 的XRD图谱见图1， 主要化学成分分 析结果见表1。 由图1、 表1可知， 辉石矿样中的主要成分为顽火 辉石， 白云母、 堇青石、 闪长石少量， SiO2含量达到了 50.12。 1. 2菌种及培养基 试验所用菌种为黑曲霉， 购自中国普通微生物 菌种保藏中心。培养基为Czapeks（察式琼脂） 培养 基， 其具体成分及质量浓度见表2。 试验所用药品均为分析纯试剂。 1. 3浸矿试验 黑曲霉浸出辉石试验在摇瓶体系中进行， 改变 矿浆浓度和浸矿时间考察黑曲霉对辉石脱硅的影 响。试验采用250 mL的锥形瓶作为容器， 瓶内装入 100 mL培养基， 加入一定量的辉石矿样。封上封口 膜后于121 ℃高压蒸汽灭菌20 min， 无菌工作台上接 入5 mL纯化黑曲霉后置于30 ℃恒温摇床中培养， 摇 床转速为150 r/min， 分析浸出一定时间后的硅浸出 率。 1. 4分析测试方法 采用硅钼蓝分光光度法 （波长 760 nm， 滤液 5 mL， 上海菁华科技有限公司721分光光度计） 测量浸 出液的硅含量； 利用 FE28-Meter 台式 pH 计（梅特 勒-托利多仪器有限公司）测量浸出前后锥形瓶中体 系的pH值， 探究黑曲霉浸出辉石过程中pH的变化； 分别采用傅里叶红外光谱仪 （FTIR， 德国布鲁克Ten- sor 27 型）、 X 射线衍射仪（XRD， Cu Kα radiation， Bruker D8 Advance） 、 扫描电子显微镜（SEM， Hita- chiSU8010） 、 X 射线能谱仪（EDS， IXRF SDD-2610） 分析辉石矿样和浸渣中官能团、 矿物结构和组成、 表 面微观形态及元素组成的变化情况， 探究黑曲霉浸 出辉石的机理。 2试验结果和讨论 2. 1黑曲霉浸出试验 2. 1. 1黑曲霉生长曲线 黑曲霉菌种浓度与溶液的吸光度成正比， 因此， 可以通过测量其菌液吸光度来绘制黑曲霉的生长曲 线 ［11］。本研究采用分光光度法测试不同时刻黑曲霉 菌液于760 nm处的吸光度， 结果见图2。 由图2可知， 黑曲霉在培养约24 h后进入对数生 长期， 此时细胞数以几何级数增长， 代谢旺盛。培养 时间到达48 h以后， 黑曲霉进入稳定生长期， 代谢产 2019年第11期张文兵等 黑曲霉对辉石中硅的浸出及其机理研究 105 ChaoXing 物开始累积， 生长速率减缓。 2.1.2 浸出液体系pH值的变化 pH值是影响微生物生长代谢的关键因素之一。 微生物生长代谢过程中在消化利用培养基中的营养 物质的同时也会代谢产生有机酸和胞外聚合物， 进 而影响浸出液体系的pH值。当浸出液体系pH值发 生变化时， 酶的活性会发生改变， 从而影响微生物细 胞内正常生理活动的进行 ［12］； 此外， 微生物的正常生 长代谢也会由于其营养物质的供给改变而发生变 化 ［13］。黑曲霉浸出辉石矿样体系pH变化试验固定 辉石矿样加入量为5 g， 试验结果见图3。 由图3可以看出 ①在黑曲霉生长的初期， 浸出 液体系pH值从8.56下降至5.12， 这是由于其生长代 谢产生了大量的有机酸 （如草酸、 柠檬酸等） ， 导致体 系pH值迅速下降。②随着浸出时间的延长， 黑曲霉 进入成熟期和衰亡期， 黑曲霉生长速率减慢， 代谢产 物有机酸和胞外聚合物通过酸解和络合作用， 破坏 矿物晶体结构， 溶出金属阳离子， 使得体系pH值缓 慢上升； 同时， 当黑曲霉生长进入衰亡期， 由于环境 的贫营养性会使得黑曲霉利用自身代谢产物， 消耗 有机酸及胞外多糖等， 也使得浸出体系pH值缓慢上 升。 2. 1. 3浸矿时间对脱硅效果的影响 浸矿时间是影响辉石脱硅效果的重要因素。浸 矿时间对脱硅效果影响试验固定辉石矿样加入量为 5 g， 试验结果见图4。 由图4可知， 硅浸出率随着浸矿时间延长， 呈现 升高维持高位降低的趋势。这是因为浸出初 期， 培养基体系中营养物质丰富， 黑曲霉生长旺盛， 代谢产生大量有机酸和胞外聚合物， 这些代谢产物 通过酸解和络合作用， 破坏辉石的晶体结构， 使硅浸 出率直线增长， 至13 d达到最大值10.72； 浸出中期 硅浸出率在高位维持稳定的原因是该阶段浸出液处 于贫营养状态， 细菌开始自溶， 细菌的氧化还原能力 及酸解与络合作用显著降低所致； 浸出17 d后， 硅浸 出率下降可能系培养体系营养物质消耗、 pH值上升， 上清液中开始有溶出的硅生成Si （OH） 4沉淀所致 ［14］。 2. 1. 4矿浆浓度对脱硅效果的影响 矿浆浓度对脱硅效果的影响试验固定浸出时间 为10 d， 试验结果见图5。 由图5可知， 随着矿浆浓度的增大， 硅浸出率呈 先小幅上升后显著下降的趋势， 高点在矿浆浓度为 10 时， 对应的硅浸出率为 6.01。矿浆浓度较低 时， 随着矿浆浓度的增大， 黑曲霉在生长过程中会产 生较多的有机酸和胞外聚合物来与矿物接触作用， 因而硅浸出率上升； 当矿浆浓度超过10后， 随着矿 浆浓度的增大， 一方面辉石总量增大， 另一方面矿物 颗粒碰撞几率的增大， 限制了微生物的生长及代谢 过程， 因而硅浸出率下降。 2. 2浸出机理分析 2. 2. 1浸渣的SEM和EDS分析 图6为辉石浸出前后的SEM和EDS图片。 金属矿山2019年第11期总第521期 106 ChaoXing 从图6可以看出， 未经黑曲霉作用的辉石表面平 滑， 棱角分明， 晶体结构完整； 经黑曲霉作用后， 辉石 颗粒表面发生了明显的变化 浸出7 d时， 棱角分明 的矿物分解为许多碎块， 晶体尺寸减小， 晶体结构出 现断裂； 浸出17 d时， 晶体结构被完全破坏， 分解成 边缘模糊颗粒状的团簇。结合EDS图可知， 经黑曲 霉浸出后， 辉石中硅的相对含量降低， 且浸出时间越 长， 硅的相对含量越低。这说明， 随着浸出时间的延 长， 晶体结构被破坏得越来越严重， 浸渣硅含量逐渐 降低， 黑曲霉浸出对辉石脱硅的效果越好。其主要 原因是浸出过程中， 黑曲霉生长代谢随着时间的延 长累积了大量代谢产物， 如有机酸和胞外多糖、 蛋白 质等， 通过质子交换、 配体络合、 氧化还原等方式破 坏了辉石的晶体结构， 溶出了硅元素 ［5］。 2. 2. 2浸渣的XRD分析 图7为辉石经黑曲霉浸出前后的XRD图谱。 由图 7 可知， 随着浸矿时间的增加， 顽火辉石 （420） 晶面和 （610） 晶面的主特征峰明显下降， 其他 特征峰强度减弱，（250） 晶面的衍射峰消失； 白云母、 堇青石和闪长石的特征峰强度下降， 其中白云母 （020） 晶面的衍射峰及闪长石 （-311） 晶面的衍射峰 随时间延长强度明显减弱。这是由于浸矿过程中黑 曲霉代谢产物通过酸解和络合作用降低了矿物结晶 度， 破坏了晶体结构， 矿石组分溶解 ［15］， 这与图 6中 SEM图片反映的信息一致。浸矿7 d后， 出现了新的 顽火辉石 （523） 晶面的衍射峰， 且在17 d后减弱并几 乎消失， 这表明顽火辉石的 （523） 晶面在黑曲霉浸矿 过程中出现了晶体结构的形成和破坏。可能是由于 浸出液中的硅、 镁等离子在黑曲霉代谢产物的络合 作用下絮凝沉淀到浸渣表面， 随着产酸的增多， 在17 d后被酸解， 矿物结构遭到破坏， 晶体向无定形态转 变， 有利于硅及金属离子的浸出 ［16］。 2. 2. 3矿物的FTIR分析 图 8 为辉石矿样及 17 d 的浸渣红外光谱， 其 中 3 414 cm-1处为顽火辉石结构中 OH 的伸缩振 动峰， 而1 635 cm-1处的峰对应于OH的弯曲振动； 1 025 cm-1左右的峰是顽火辉石中SiO的伸缩振动 峰 ［17］。 由图 8 可知， 经黑曲霉的浸出， 辉石在 3 414 cm-1、 1 635 cm-1和1 025 cm-1处的峰强度均减弱， 表明 浸渣中的OH和SiO含量均降低， 即辉石经过黑 曲霉代谢产物作用后， 溶出了硅元素， 导致辉石的官 能团含量发生了变化， 振动峰强度减弱。 3结论 （1） 黑曲霉浸出辉石过程中， 浸出液体系 pH值 先迅速下降后缓慢上升。黑曲霉生长过程中产生大 2019年第11期张文兵等 黑曲霉对辉石中硅的浸出及其机理研究 107 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ 量有机酸代谢物， 降低了浸出液pH值； 随着浸矿时 间的增加， 环境的贫营养性致使黑曲霉利用自身代 谢产物， 体系pH值缓慢上升。 （2） 随着浸出时间的延长， 硅浸出率呈现先上升 后下降的趋势， 浸出 13 d 时的硅浸出率较高， 为 10.68； 随矿浆浓度的提高， 硅浸出率呈先上升后下 降趋势， 矿浆浓度为 10 时的硅浸出率较高， 为 6.01。 （3） XRD、 SEM、 EDS和FTIR分析表明， 在黑曲霉 浸出辉石的过程中， 辉石的晶体结构遭到破坏， 出现 断裂甚至崩塌， 晶体结构中OH键、 SiO键变化， 与黑曲霉代谢产物通过酸解和络合作用降低矿物结 晶度， 破坏晶体结构， 使矿石组分溶解有关。 参 考 文 献 孙德四， 尹健美， 陈晔， 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