菱镁矿、白云石和方解石的浮选第一性原理研究_张多阳.pdf

菱镁矿、 白云石和方解石的浮选第一性原理研究 张多阳 1 印万忠 1， 2 马英强 1 汪聪 1 （1. 福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108； 2. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为了更好地实现菱镁矿的浮选脱钙， 基于密度泛函理论， 通过Materials Studio （MS） 软件模拟优化了菱 镁矿、 白云石和方解石的晶体结构、 解理面、 与常见浮选药剂的作用模型， 计算了这3种矿物的能带结构、 态密度、 表面能、 与常见浮选药剂的前线轨道以及相互作用能等参数， 从微观角度研究了钙镁碳酸盐矿物的浮选机理。理 论研究表明 菱镁矿、 白云石和方解石均为绝缘体， 六偏磷酸钠和水玻璃比油酸钠和十二胺更容易与这3种矿物结 合； 菱镁矿{104}、 白云石{110}、 方解石{104}是这3种矿物的完全解理面； 这3种矿物的钙镁离子与油酸钠的羰基氧 发生了化学吸附， 与十二胺是物理吸附， NHO氢键起了重要作用； 推测出十二胺对钙镁碳酸盐矿物浮选有一 定的选择性。第一性原理的推测结果基本得到了纯矿物浮选试验的验证， 因此， 第一性原理对浮选分离药剂的选 择和机理研究有一定的指导意义。 关键词菱镁矿白云石方解石MS模拟浮选 中图分类号TD91文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -05-062-07 DOI10.19614/ki.jsks.201905011 First-principles Study on Flotation of Magnesite， Dolomite and Calcite Zhang Duoyang1Yin Wanzhong1， 2Ma Yingqiang1Wang Cong12 （1. College of Zijin Mining， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China ； 2. College of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China） AbstractIn order to better achieve the flotation decalcification of magnesite，the crystal structure，cleavage surface， minerals and the interaction model with common flotation reagents of magnesite， dolomite and calcite were simulated by Mate- rials Studio（MS）software based on density functional theory. The energy band structure， density of states， surface energy of the three minerals， the frontier orbital ， as well as interaction energy between the minerals and common flotation reagents were calculated， which helps to study flotation mechanism of calcium-magnesium carbonate minerals from microscopic view. Theo- retical studies indicated that magnesite，dolomite and calcite are all insulators. Sodium hexametaphosphate and water glass are interacted with these three minerals easily，compared with sodium oleate and dodecylamine. The complete cleavage sur- face of magnesite， dolomite and calcite are {104}plane， {110}plane and {104}plane respectively. The calcium ions and magne- sium ions of these three minerals are chemically adsorbed with the carbonyl oxygen of sodium oleate， and the interaction with dodecylamine is the physical adsorption accompanied with the ation of N-HO hydrogen bonds，indicating a selectivity interaction between dodecylamine and calcium magnesium carbonate minerals in flotation. The speculative results of the first principles are basically verified by the pure minerals flotation experiments， which indicates that the first-principles has guid- ing significance for the selection of flotation separation agents and its mechanism research. KeywordsMagnesite， Dolomite， Calcite， MS simulation， Flotation 收稿日期2019-04-12 基金项目国家自然科学基金资助项目 （编号 51874072， 51804081） ， 福建省大学生创新创业训练计划项目 （编号 201810386084） 。 作者简介张多阳 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者印万忠 （1970） ， 男， 院长， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 515 期 2019 年第 5 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 515 May 2019 菱镁矿 （MgCO3） 和白云石 （CaMg （CO3）2） 、 方解石 （CaCO3） 同属碳酸盐类矿物， 含有完全相同的阴离子 （CO 2- 3） 和部分相同的阳离子 （Ca 2或Mg2） ， 具极其相 似的晶体结构、 较大的溶解度， 类似的表面性质和浮 选性能， 从而造成了菱镁矿与白云石和方解石的分 离困难， 国内外对菱镁矿除钙的问题做了大量研究， 但是还不能很好地实现大规模的工业应用， 低品位 菱镁矿还不能得到高效的开发利用。 普拉蒂普 ［1］认为浮选药剂在矿物表面的吸附是 复杂的过程， 只有浮选药剂和矿物表面在结构和性 矿物工程 62 ChaoXing 质上相匹配， 才能实现有效吸附， 即 “空间结构化学 相容性” ， 并且他利用Cerius软件对某些矿物的浮选 药剂进行了分子设计和模拟， 结果符合预期。物质 的结构和化学组成决定了物质的性质， 矿物的可浮 性自然也是由其结构和化学组成共同决定的， 随着 计算机技术和量子力学的迅速发展， 为矿物晶体表 面和药剂微观作用研究提供了可能性。 本研究将利用基于密度泛函理论的 Materials Studio软件模拟矿物晶体结构、 常见解理面， 计算能 带、 态密度、 前线轨道等性质， 用分子动力学模块模 拟菱镁矿、 白云石、 方解石与常见浮选药剂的相互作 用， 研究结果对于从本质上认清3种矿物可浮性差异 具有重要意义， 从而为研究菱镁矿与白云石、 方解石 的浮选分离提供理论参考。 1建模与试验方法 1. 1体相模型的建立与优化 菱镁矿属于三方晶系，D 6 2d-R- 3L； 菱面体晶胞 arh0.566 nm， α4810′， Z2； 六方晶胞ah0.462 nm， ch1.499 nm， Z6。白云石三方晶系，C 2 3i-R- 3； 菱面体 晶胞arh0.601 nm，α4737′， Z1； 六方晶胞ah 0.481 nm，ch1.601 nm， Z3。 方 解 石 三 方 晶 系 ， D 6 2d-R- 3L； 菱面体晶胞arh0.637 nm， α4607′， Z2； 如果转换成六方 （双重体心） 格子， 则ah0.499 nm， ch1.706 nm， Z6 ［2］。 在Materials Studio软件中， 根据晶胞信息手动构 建晶胞， 并选择CASTEP模块进行优化， 具体参数如 下 在任务中选择几何优化， 并勾选晶胞优化， 计算 精度均选择Fine， 体系能量收敛于1.0e-5eV/atom， 原 子平均受力收敛于 0.03 eV/nm， 公差偏移收敛于 1.0e-4nm， 应力偏差收敛于0.05 GPa； 在SCF自洽场 运算中， 取精度为 1.0e-6eV/atom 的 Pulay 密度混合 法。由于晶胞无约束条件， 因此不选择TPSD算法， 而是选择 BFGS 算法。膜守恒赝势适用于金属体 系， 本研究对象是非金属体系， 因此选择超软赝势 （ultrasoft psedupotential） ， 并且超软赝势只可以在倒 易空间中使用 ［3］， K点使用的是按Monkhorst-Pack网 格在倒格矢空间的分布； 除此之外， 交互关联函数、 截断能、 K 点参数设置均需进行测试， 最终选择 GGA/PW91、 截断能为 400 eV、 K 点为 442 时， 3 种矿物晶胞优化后总能量基本收敛， 且晶胞参数误 差控制在2左右， 且计算机运算时间在可接受范围 内， 菱镁矿、 白云石和方解石优化后晶胞参数和总能 见表1， 菱镁矿、 白云石和方解石的晶体体相模型见 图1。 1. 2解理面的建立与优化 矿物受外力 （冲击、 挤压或研磨） 作用后， 沿着一 定的结晶方向断裂， 并能裂出光滑平面的性质称为 解理， 破裂的光滑面称为解理面 ［2］。在矿物加工工程 中， 矿石先要经过破碎、 细磨工艺， 受到外力作用的 矿物晶体内部就会沿着键合程度较弱的方向断裂， 形成光滑的暴露面， 即解理面。正是因为矿物解理 面的质点在外力作用下化学键断裂失稳， 处于不饱 和状态， 而矿物表面这些不饱和键的强弱差异决定 了矿物表面极性和可浮性的差异。 周乐光 ［2］、 赵珊茸［4］、 常丽华［5］等认为菱镁矿常见 解理面密勒指数为{104}、 {214}、 {101}等， 白云石为 张多阳等 菱镁矿、 白云石和方解石的浮选第一性原理研究2019年第5期 63 ChaoXing {104}、 {101}、 {110}等， 方解石为{104}，{110}，{018} 等。根据文献 ［6-8］以及笔者的模拟测试， 当原子层设 为5层， 真空层设为1810-10m时， 层晶模型表面能 收敛精度高， 收敛速度较快， 因此可以认为模型是合 理的。用 Materials Studio 的 Visualizer 模拟出以上 3 种矿物常见解理面的层晶模型 （原子层数为5， 真空 层厚度为1810-10m） 见图2～图4。 热力学上， 表面能Esurf又称为表面自由能， 对于 矿物晶体而言， 就是在外力作用下沿某一晶面断裂 成2个独立表面所需的能量， 计算式 ［9， 10］为 Esurf Eslab- ■ ■ ■ ■ ■ ■ Nslab Nbulk Ebulk 2A （1） 式中，Eslab、Ebulk分别指矿物层晶模型和晶胞模型的总 能量， eV；Nslab是指层晶模型的原子总数， 个；Nbulk为晶 胞模型的原子总数， 个；A为层晶模型沿 Z 轴的面 积， 10-20m2； 2是指层晶模型沿Z轴有2个表面。 然后将这 3 种矿物的解理面模型用 MS 软件 castep模块进行几何优化和能量计算， 除K点外其他 参数使用1.1节晶体几何优化的参数， 当K点设置为 421时， 对于部分矿物的解理面优化难以收敛， 兼顾计算准确性和效率对K点参数进行了测试， 最终 选择K点为241， 按照式 （1） 对各解理面进行表 面能计算， 结果见表2。 注Eslab、Ebulk的单位是eV，Esurf的单位为J/m2， a、 b的单位为10-10m。 由表2可知， 菱镁矿{104}面的表面能为0.445 J/m2， 明显低于{214}及{101}面的表面能， 则菱镁矿的{104} 面为其最稳定的解理面， 也是完全解理面； 白云石 {110}面的表面能最小为1.016 J/m2， {101}略高， 这与 Titiloye［11］模拟计算得到的白云石主要解理面是 {110}、 {101}的结构一致， 因此白云石的{110}面是完 全解理面； 方解石{104}面的表能为0.417 J/m2， 低于另 外2个面， 这与{104}面是方解石的完全解理面的传统 认识相一致。 1. 3纯矿物浮选试验方法 用粒度为0.106～0.045 mm、 纯度大于95的纯 矿物进行浮选试验。试验在XFG型挂槽式浮选机 金属矿山2019年第5期总第515期 64 ChaoXing 上进行， 浮选槽容积为50 mL， 浮选机转速为1 992 r/min， 温度为25 ℃， 每次浮选试验的矿样质量为2 g， 加去离子水50 mL并搅拌均匀后加入浮选药剂， 浮选 完成后分析计算浮选回收率。 2模拟计算结果与分析 2. 1能带结构与态密度 材料的能带结构决定了多种特性， 特别是它的 电子学和光学性质； 态密度是固体物理中描述电子 运动状态的重要参数。取Fermi能级作为能量零点， 计算得到菱镁矿的禁带宽度为4.983 eV， 与Hossain F M等 ［12］算得的5 eV非常接近； 白云石的禁带宽度为 5.035 eV； 方解石的禁带宽度为5.043 eV， 与Hossain FM等 ［13］算得的5.07 eV以及王杰［8］算得的5.043 eV吻 合。禁带宽度计算值比试验值略低， 这是密度泛函 理论中GGA相互关联函数自身的近似误差引起的， 一般来说， 禁带宽度大于3 eV为绝缘体， 因此菱镁 矿、 白云石和方解石均为绝缘体。 菱镁矿、 白云石和方解石的态密度组成十分相 似， 在费米能级处， 皆以O的2p轨道贡献最大， 化学反 应最活跃。在固体能带理论中， 价带顶的能级相当于 分子轨道的 HOMO 能级， 而导带底的能级相当于 LUMO 能级； Mg的2p轨道对菱镁矿的导带底有轻微 贡献， Ca的3d轨道对白云石和方解石的导带底有主 要贡献， Mg的2p轨道还对白云石的导带底有轻微贡 献， 越处在导带底越活跃， 因此， Ca的3d轨道得电子 能力强于Mg， 推测阴离子捕收剂对3种矿物捕收能力 的大小顺序为方解石＞白云石＞菱镁矿， 而随着药剂 浓度的增大， 这种差距会迅速减小， 这就决定了它们 表面物化性质的相似性， 因此， 它们在浮选过程中表 现出相似的表面化学性质， 导致两两难以分离。 2. 2前线轨道 前线轨道理论认为， 分子的许多性质主要由分 子中的前线轨道决定， 即最高占据分子轨道 （HOMO） 和最低空轨道 （LUMO） 决定。表3为常见钙镁碳酸盐 矿物与其常见浮选药剂的前线轨道能量。理论上 讲， 不同分子间前线轨道发生有效作用需满足能量 相近、 轨道最大重叠和对称匹配等3条规则， A分子 HOMO轨道和B分子LUMO轨道能量越接近， 则A与 B作用越强 ［14］。 由表 3 可知 ①调整剂六偏磷酸钠、 水玻璃的 |ΔEn|明显小于捕收剂油酸钠、 十二胺的|ΔEn|， 这就可 以推测出六偏磷酸钠与水玻璃较油酸钠与十二胺更 容易与菱镁矿、 白云石、 方解石结合， 从而降低油酸 钠和十二胺的捕收效果， 起到了一定的抑制效果。 ②柠檬酸、 酒石酸的|ΔEn|同油酸钠、 十二胺的|ΔEn|差 距不大， 可以推断出柠檬酸和酒石酸在油酸钠、 十二 胺体系下对菱镁矿、 白云石、 方解石捕收的影响不 大。③对方解石而言， 柠檬酸、 酒石酸和草酸的|ΔEn| 依次增大， 可以推断出抑制活性的大小顺序为柠檬 酸＞酒石酸＞草酸， 这与陈华强 ［15］关于方解石有机 抑制剂的试验结果一致， 也与王淀佐 ［16］利用原子键 参数法计算基团电负性得到的有机抑制活性指数排 序柠檬酸 （11.9） ＞酒石酸 （4.7） ＞草酸 （4.3） 相一致。 2. 3相互作用能 相互作用能又称吸附能， 在吸附过程中产生的 能量， 由于吸附过程中分子的运动速度由快变慢， 最 终停止在吸附介质表面上， 所以由于速度的降低有 一部分能量将被释放出来， 这部分能量被称为吸附 能 ［17］。对于矿药吸附的稳定构型， 相互作用能的计 算式为 ΔEEAB- （EAEB）（2） 式中， ΔE为相互作用能，kj/mol；EAB为体系的总能 量， kj/mol；EA为物种A的能量， kj/mol；EB为物种B的 能量， kj/mol。需要指出的是， ΔE相互作用能越负， 表示浮选药剂和矿物表面间的相互作用越强烈， 药 剂越容易在该矿物表面发生吸附。 将1.2节中算得的菱镁矿{104}、 白云石{110}、 方 解石{104}的完全解理面表面增大至 441， 用 Amorphous Cell模拟药剂溶液环境， 利用Build Layers 工具将药剂分子层添加到矿物表面， 并添加4 nm的 真空层， 均分配COMPASS力场， 建立的层结构利用 注 表中|ΔE1|为|EHOMO（菱镁矿） -ELUMO（药剂） |和|EHOMO（药剂） - ELUMO（菱镁矿） |中的较小值； |ΔE2|为|EHOMO（白云石） -ELUMO（药剂） |和 |EHOMO（药剂） -ELUMO（白云石） |中的较小值； |ΔE3|为|EHOMO（方解石） -ELUMO （药剂） |和|EHOMO（药剂） -ELUMO（方解石） |中的较小值； 其中的药剂特指 表中计算出的|ΔEn|值最左边对应的药剂。 张多阳等 菱镁矿、 白云石和方解石的浮选第一性原理研究2019年第5期 65 ChaoXing Forcite反复进行几何优化和MD动力学计算， 最后根 据式 （2） 计算矿物与药剂的相互作用能。 以菱镁矿为例， 建立好的矿药吸附模型经过几 何优化和MD分子动力学计算， 得到的11个吸附构 型， 从中选取能量最低的吸附构型作为最优吸附构 型， 见图5。 从图5 （a） 可知， 油酸钠呈半卷曲 “卧” 在菱镁矿 {104}面上， 油酸钠的羰基O原子为 “触点” 作用于菱 镁矿{104}面上的Mg原子， 油酸钠的羰基O与菱镁矿 {104}活性质点Mg的距离在0.18～0.19 nm， 小于Mg 与O的半径之和0.226 nm， 说明油酸钠的羰基O和菱 镁矿{104}表面的Mg发生了强烈的化学作用。 从图5 （b） 可知， 十二胺蜷曲在菱镁矿{104}面上， 十二胺的铵根氢原子为 “触点” 作用于菱镁矿{104}面 上碳酸根氧原子， 十二胺的铵根氢原子和菱镁矿表 面碳酸根氧原子距离在0.17～0.19 nm， 远大于H与O 的半径之和0.096 nm， 说明十二胺在菱镁矿表面的吸 附不是化学作用， 而是物理吸附， NHO氢键起了 重要作用。 与菱镁矿相似， 白云石、 方解石与油酸钠和十二 胺吸附模拟方法与结果不再赘述。按照式 （2） 计算 菱镁矿、 白云石、 方解石与油酸钠和十二胺的相互作 用能， 结果见表4。 由表4可知 油酸钠与菱镁矿、 白云石、 方解石吸 附能的大小顺序为 ΔE方解石＜ΔE白云石＜ΔE菱镁矿， 推测3 种矿物在油酸钠体系下可浮性的大小顺序为 方解石 ＞白云石＞菱镁矿， 而且3个相互作用能相差不大， 而根据吸附能越小， 吸附越容易发生， 推测油酸钠下3 种矿物可浮性接近； 十二胺与菱镁矿、 白云石、 方解石 吸附能大小为 ΔE方解石＜ΔE白云石＜ΔE菱镁矿， 推测十二胺 体系下可浮性的大小顺序为 方解石＞白云石＞菱镁 矿， 特别是菱镁矿与十二胺相互作用能远大于白云 石、 方解石与十二胺的相互作用能， 推测十二胺对方 解石和白云石的捕收能力要明显强于菱镁矿。 3纯矿物浮选验证试验与结果分析 为了验证MS模拟计算的合理性， 进行了纯矿物 试验的研究。 3. 1捕收剂对菱镁矿、 白云石和方解石浮选的影响 在自然pH下， 油酸钠和十二胺用量试验结果见 图6； 油酸钠用量为80 mg/L、 十二胺用量为60 mg/L情 况下pH试验结果见图7。 从图6、 图7可以看出， 油酸钠体系和十二胺体系 下3种矿物可浮性的大小顺序为方解石＞白云石＞ 菱镁矿， 但油酸钠体系下3种矿物可浮性差距不大， 十二胺体系下菱镁矿可浮性明显较方解石和白云石 差， 而方解石的可浮性与白云石相近， 这与2.3节通 过计算相互作用能预测的结果一致。 3. 2调整剂用量对菱镁矿、 白云石和方解石浮选的 影响 十二胺对菱镁矿、 白云石和方解石浮选表现出 了一定的选择性， 在十二胺用量为60 mg/L， pH8条 件考察了调整剂六偏磷酸钠、 水玻璃、 柠檬酸、 酒石 酸用量对3种纯矿物浮选的影响， 试验结果见图8。 由图8可以看出， 六偏磷酸钠和水玻璃对白云石 和方解石均有一定的抑制作用， 对菱镁矿随药剂用 金属矿山2019年第5期总第515期 66 ChaoXing 量不断增加出现抑制作用的趋势， 这与2.3节前线轨 道理论计算推测的六偏磷酸钠和水玻璃比油酸钠和 十二胺更容易与矿物结合， 从而降低了捕收剂的捕 收性能的事实相符合； 柠檬酸和酒石酸对十二胺捕 收方解石和白云石影响不大， 这也与2.3节前线轨道 理论计算的预测结果一致； 柠檬酸和酒石酸对十二 胺捕收菱镁矿有一定的活化作用， 这可能是由于这2 种酸的加入会引起溶液pH的变化所导致； 十二胺体 张多阳等 菱镁矿、 白云石和方解石的浮选第一性原理研究2019年第5期 67 ChaoXing 系下菱镁矿的浮选回收率对pH的变化比较敏感。 4结论 （1） 通过第一性原理研究了菱镁矿、 白云石和方 解石晶体的能带结构、 态密度、 与常见药剂的前线轨 道， 得到菱镁矿、 白云石和方解石均为绝缘体， 并预 测了六偏磷酸钠和水玻璃比油酸钠和十二胺更容易 与这3种矿物结合。 （2） 通过计算表面能， 确定了菱镁矿{104}、 白云 石{110}、 方解石{104}是这3种矿物的完全解理面； 通 过分子动力学研究， 模拟了这3种矿物与油酸钠和十 二胺的作用过程， 可以看出这3种矿物的钙镁离子与 油酸钠的羰基氧发生了化学吸附， 与十二胺的作用 是以NHO氢键为主的物理吸附， 计算比较结合 能， 推测出十二胺对钙镁碳酸盐矿物浮选有一定的 选择性。 （3） 纯矿物浮选试验结果与第一性原理的推测 基本相符， 第一性原理对浮选分离药剂的选择和机 理研究有一定的指导意义。 参 考 文 献 普拉蒂普， 汪镜亮， 李长根.浮选药剂的分子模拟及合理设计 ［J］ .国外金属矿选矿， 2004 （10） 28-34. 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