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收稿日期2019-10-15 作者简介周自成 （1983） ， 男， 讲师， 博士研究生。通讯作者范小振 （1966） ， 男， 副校长， 教授。 总第 522 期 2019 年第 12 期 金属矿山 METAL MINE 有机添加剂作用对氧化沉淀法制备 Mn3O4纳米晶的影响 周自成张文育李煦冯爽范小振 1 （沧州师范学院化学与化工学院， 河北 沧州 061001） 摘要采用简单的氧化沉淀法在低温下反应1 h制备了Mn3O4纳米晶， 反应过程中添加有机添加剂葡萄糖、 柠檬酸、 酒石酸可有效调控Mn3O4纳米晶的尺寸。通过XRD、 FTIR、 TEM等分析手段对Mn3O4的晶相和微观结构进 行了表征。结果表明， 经有机试剂调控后得到了粒径 5～10 nm 的 Mn3O4均匀纳米晶。与空白样相比， 小尺寸的 Mn3O4纳米晶具有更大的比表面和更优异的电容性能。在该反应体系中， Mn2与葡萄糖、 柠檬酸和酒石酸分子中带 负电的官能团作用形成了锰离子络合物， 该络合物作为多相晶化反应的模板剂， 可有效调控Mn3O4的尺寸。另外， 在Mn3O4成核时， 葡萄糖分子、 柠檬酸根和酒石酸根可通过羟基、 羧基和醛基这些带负电的基团吸附在晶核表面， 堵塞晶核生长的活性位， 得到有大比表面积、 小尺寸的Mn3O4纳米晶。 关键词纳米晶Mn3O4有机添加剂粒径 中图分类号TF046文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -12-108-05 DOI10.19614/ki.jsks.201912020 Effect of Organic Additives on Mn3O4Nanocrystals Prepared by Oxidation Precipitation Zhou ZichengZhang WenyuLi XuFeng ShuangFan Xiaozhen2 （School of Chemistry and Chemical Engineering， Cangzhou Normal University， Cangzhou 061001， China） AbstractMn3O4nanocrystals were prepared during 1 hour by a simple and innovative oxidation-precipitation at a low temperature. Adding organic additives which included of glucose， citric acid and tartaric acid can effectively control the size of Mn3O4nanocrystals. Crystal phase and microstructive of products were characterized by means of X-ray diffraction （XRD） ， Fourier Trans infrared spectroscopy （FTIR）and transmission electron microscopy（TEM） . The results indicated that products were the size of 5～10 nm Mn3O4namocrystals regulated by organic additives. The pony-size Mn3O4nanocrystals have greater specific surface and superior capacitance properties than blank sample. In the experimental system，Mn （II）cat- ions interacted with negative functional groups of glucose， citric acid or tartaric acid and then ed complex cations， which acted as a template of the heterogeneousnucleation of Mn3O4，thus，the size of Mn3O4was modulated effectively. On the other hand， glucose， citrate and tartarate were absorbed on the surface of the ed crystal nucleus， some active growth sites were blocked，thus，crystal growth was inhebited，finally leading to the ation of a large number of dinky particles with high specific surface area. KeywordsNanocrystals， Mn3O4， Organic additives， Partical size 纳米材料发展至今， 其研究领域由超细粉体、 纳 米粉体进而发展到尺寸、 形貌及晶面可控的纳米线 （纳米棒、 纳米管） 、 纳米晶等阵列。对于不同材料而 言， 其结构和物性决定了其在应用范围上的深度和 广度。不同晶型、 维度、 尺寸和形貌的材料表现出来 的物理化学性质存在着较大差异 ［1-3］， 如材料的纳米 尺度越小， 比表面积越大， 作为催化剂时往往具有更 优异的催化效果 ［4， 5］。因此， 采用物理化学方法等技 术手段实现对纳米材料不同结构和性能的调控， 进 而系统地研究纳米材料结构与其物理化学性能的关 系， 实现按照自己的意愿设计具有某种特异性能的 材料是人们最终追求的目标。 在锰氧化物中， 尖晶石构型的Mn3O4因独有的特 性， 在环境催化、 电化学、 离子交换、 电磁材料等众多 Series No. 522 December2019 108 ChaoXing 领域应用广泛 ［6-10］。合成Mn 3O4的方法很多， 主要有 高温煅烧法、 金属锰法、 碳酸锰法、 水热法、 溶剂热 法、 溶胶凝胶法等 ［11-17］。各种锰的氧化物经1 000 ℃ 左右高温煅烧后均可生成Mn3O4， 但高温煅烧法得到 的产物颗粒较大且不均匀； 金属锰法反应时间长、 能 耗高， 所得产物的粒径较大且难以调控。水热法和 溶剂热法可得到一定尺寸和形貌的纳米Mn3O4， 但须 在高温高压下进行， 反应时间较长， 产量极低。如张 卫新 ［11， 12］采用KMnO 4与甲醇 （或乙醇） 通过溶剂热法 在 80～100 ℃制备了粒度均匀的纳米 Mn3O4， 反应时 间须在 12 h 以上。Yang Lixia ［18］以 Mn （CH 3COO）2和 （CH2） 6N4为反应物采用微波辅助加热在80 ℃制得了 纳米 Mn3O4， 而若在室温下反应， 3 个月才可得到产 物 ［19］。由此可知见， 寻求一种设备简单、 低温、 反应 时间短、 产率高、 产物粒度均匀的Mn3O4纳米晶的合 成方法是研究者的期望所在。 本文采用简单新颖的氧化沉淀法制备纳米 Mn3O4。在制备过程中加入适量的有机添加剂葡萄 糖、 柠檬酸、 酒石酸， 研究了不同有机添加剂种类及 其用量对产物Mn3O4粒径的影响； 考察了样品粒径与 比表面和电容的关系。 1试验部分 1. 1试验方法 试验所用试剂均为分析纯试剂。分别将一定 量的葡萄糖、 柠檬酸、 酒石酸溶解于 0.2 mol/L 的 Mn （NO3） 2溶液中， 磁力搅拌 15 min 至完全溶解， 保 持快速搅拌下加入浓氨水至 pH 为 11， 稍许， 加入 适量 H2O2， 然后将反应体系转移到恒温水浴锅中， 在 60 ℃条件下均匀搅拌反应 1 h。反应结束后用 14 000 r/min的高速离心机离心分离， 用去离子水和 乙醇交替清洗数次， 转移至蒸发皿后于110 ℃烘箱中 过夜烘干。 对照试验 不加有机添加剂， 在其余试验条件完 全相同的条件下制备空白样品Mn3O4。 1. 2产物表征 采用Germany Bruter公司的D8-ADVANCE型X 射线衍射仪测定产物的物相结构 （Cu靶， Kαλ0.154 06 nm， 扫描范围10～70， 扫描速度6/min） 。利用日 本岛津FT-IR--8900型红外光谱仪测定样品的红外 吸收光谱 （条件 KBr压片， 样品与KBr的质量比为1 ∶ 40， 扫描范围为400～4 000 cm-1） ； 采用日本日立公司 H-7650型高倍透射电镜表征样品的形貌。利用北京 彼奥德电子技术有限公司的Kubo1 000孔径与比 表面积分析仪测定样品的比表面积。采用上海晨华 仪器公司出产的CHI660B电化学工作站进行循环伏 安曲线测定。 2试验结果与讨论 2. 1XRD分析 图1为所得纳米Mn3O4的XRD图， 图谱均与标准 卡片JCPDS01-080-0382相对应， 表明产物为四方相 Mn3O4。添加葡萄糖、 柠檬酸、 酒石酸所得产物与空 白对照样品相比， 半峰宽宽化明显， 晶面衍射峰强度 明显减弱。这说明上述有机添加剂对各产物晶体晶 面的生长均起到了有效的抑制作用。 图2所示为有机添加剂不同用量时对产物晶化 的影响。 由图2可见 随着有机添加剂投加量的增大， 产物 Mn3O4的X射线衍射峰强度均逐渐减弱， 有机添加剂 对产物晶体晶面生长的抑制作用逐渐增强。当有机 添加物的投加量增大到一定值将难以结晶生成产物。 2019年第12期周自成等 有机添加剂作用对氧化沉淀法制备Mn3O4纳米晶的影响 109 ChaoXing 表1～表3为由谢乐公式计算得到的3种有机添 加剂不同用量作用下所得Mn3O4的粒径。随着添加 剂添加量的增大， 产物的粒径逐渐减小； 当有机添加 剂的量增大到一定值将严重抑制晶核的生长， 很难 晶化为目标产物， 此时X射线衍射峰太弱， 各产物的 晶面数值无法获取， 无法使用谢乐公式计算其粒径。 而结晶度越差意味着产物晶粒尺寸越小。因此， 随 着葡萄糖、 柠檬酸、 酒石酸使用量的增大， 所得Mn3O4 的粒径逐渐减小。 2. 2红外光谱分析 图3为试验制备的Mn3O4的红外吸收光谱图。 从图3可以看出 635～638 cm-1处为四面体位置 上MnO的伸缩振动吸收峰， 534～536 cm-1为八面体 位的MnO弯曲振动吸收峰， 417～418 cm-1为Mn3在 八面体位的弯曲振动吸收峰 ［20］； 4 种样品均出现了 Mn3O4的特征吸收峰 ［20-21］， 再次表明产物为Mn 3O4， 与 XRD表征结果相一致； 对各曲线对比发现， 反应过程 添加有机物后所得样品结晶度较弱， 即晶格处的化 学键信号变弱； 添加有机试剂后， 在3 400 cm-1附近均 出现了OH 吸收峰 ［22］， 由各有机试剂的化学式可 知， 葡萄糖含有5个OH， 酒石酸含有2个OH， 柠 檬酸含有1个OH， 故添加葡萄糖后曲线OH吸收 峰最强， 添加柠檬酸后曲线OH吸收峰最弱； 添加 葡萄糖后曲线1 712 cm-1处为CHO特征吸收峰 ［23］， 说明葡萄糖分子中的OH和CHO吸附在样品的 表面； 1 023 cm-1附近是羟基的 CO 伸缩振动吸收 峰 ［24］， 葡萄糖分子中羟基最多， 所以添加葡萄糖后曲 线该吸收峰信号最强； 1 720 cm-1是COOH伸缩振 动峰 ［25］， 表明添加柠檬酸和酒石酸后OH 和 COOH存在于相应样品的表面。通过红外吸收光谱 可以推断， 添加有机试剂后的样品吸附了OH、 CHO、 COOH， 这些官能团的存在直接影响了产物 的结晶过程。 2. 3TEM分析 图4为分别加入20 mmol/L葡萄糖、 10 mmol/L柠 檬酸和10 mmol/L酒石酸后所得不同Mn3O4样品的透 射电镜图片。 从图4可以看出 样品均为粒度均匀的三维纳米 晶； 添加有机物后制得的Mn3O4与空白样品相比粒径 显著减小， 这与由谢乐公式计算的粒径结果相一致。 2. 4有机物作用机理 图5为试验制备的Mn3O4与石墨电极在Na2SO4浓 度为0.1 mol/L溶液中测定的循环伏安曲线， 并根据 测定结果得到了电容数据， 采用N2吸脱附原理测定 了上述4种样品的比表面积 （表4） 。 当葡萄糖、 柠檬酸、 酒石酸干预Mn3O4的结晶过 程后， 产物粒径明显减小， 比表面积和电容大大增加。 由于纳米材料的量子效应， Mn3O4的电容大大增加。 金属矿山2019年第12期总第522期 110 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ 为了研究有机添加物葡萄糖、 柠檬酸和酒石酸 对产物尺寸的调控作用机理， 对各有机物化学结构 式进行分析 （图6） 。葡萄糖分子结构式中含有5个羟 基、 1个醛基， 故葡萄糖为多羟基醛类有机物； 柠檬酸 分子结构中含1个羟基、 3个羧基； 酒石酸分子中含有 2个羟基、 2个羧基， 故柠檬酸和酒石酸都可归类为羟 羧酸。在反应过程中Mn2与葡萄糖、 柠檬酸和酒石酸 分子中的阴离子相互作用形成了锰离子络合物， 在 Mn3O4晶化反应中扮演了模板剂的作用， 特定的反应 环境为Mn3O4微小均匀纳米晶的形成提供了有利条 件。同时， 在Mn3O4成核时， 葡萄糖分子、 柠檬酸根和 酒石酸根可通过羟基、 羧基和醛基这些带负电的官 能团吸附在晶核的表面， 堵塞了晶核表面生长的活 性位， 有效抑制了晶核的生长， 从而得到了小尺寸 Mn3O4纳米晶。当3种有机添加物的量继续增大时， 只能得到无定形态的产物。 3结论 （1） 采用氧化沉淀法制备Mn3O4过程中， 加入微 量葡萄糖、 柠檬酸和酒石酸可有效调控产物Mn3O4的 粒径， 反应得到了10 nm以下的Mn3O4纳米晶， 该方法 只需在60 ℃反应1h， 无需复杂的试验条件和高级的 技术设备， 反应时间短， Mn3O4产率高， 有望实现规模 化生产。 （2） 晶化过程中， Mn2与葡萄糖， 柠檬酸和酒石酸 中的阴离子作用形成的锰离子络合物扮演了模板剂 的作用， 实现了对Mn3O4尺寸的有效调控。同时， 吸引 在晶核表面带负电的羟基、 羧基和醛基堵塞了晶核生 长的活性位， 起到了有效调控Mn3O4粒径的作用。 参 考 文 献 Fa Kuen Shieh，Wang Shaochun，Chia I Y， et al.Imparting func- tionality to biocatalysts via embedding enzymes into nanoporous materials by a de novo approach size-selective sheltering of cata- lase in metal-organic framework microcrystals［J］ . 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