新型不对称型双子季铵盐阳离子捕收剂的合成及其对石英的浮选行为研究_翁孝卿.pdf

新型不对称型双子季铵盐阳离子捕收剂的合成 及其对石英的浮选行为研究 翁孝卿 1 李东郎 1 李洪强 1 周葵 2 戈武 1 蒋鑫华 3 （1. 武汉工程大学兴发矿业学院， 湖北 武汉 430074； 2. 中国矿业大学化工学院， 江苏 徐州 221116； 3. 湖北三宁化工股份有限公司， 湖北 枝江 443206） 摘要针对铁矿石反浮选工艺采用传统阳离子捕收剂十二胺时存在分选效果差、 难溶于水等问题， 制备了4 种含有不同碳链长度的不对称型双子季铵盐捕收剂1-M-12、 1-M-14、 1-M-16、 1-M-18。单矿物浮选结果表明， 在相 同试验条件下， 新型不对称型双子季铵盐阳离子药剂中1-M-14、 1-M-16、 1-M-18的捕收能力大于传统阳离子捕收剂 十二胺， 具有浮选效率高、 受pH影响小的特点。动电位测试结果与红外光谱分析测试结果表明， 新型药剂与石英 之间存在物理吸附和氢键作用。 关键词不对称型双子季铵盐石英浮选 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -06-091-05 DOI10.19614/ki.jsks.201906017 Synthesis and Flotation Perance Assessment on Quartz of New Dissymmetric Bis-quaternary Ammonium Salt Surfactant Weng Xiaoqing1Li Donglang1Li Hongqiang1Zhou Kui2Ge Wu1Jiang Xinhua32 （1. School of Xingfa Mining Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430074， China； 2. School of Chemical Engineering Technology， China University of Mining and Technology， Xuzhou 221116， China； 3. Hubei Sanning Chemical Co. Ltd， Zhijiang 443206， China） AbstractAiming at the problems of poor separation perance and insoluble in water on the traditional cationic col- lector dodecylamine during reverse flotation of iron ore， four dissymmetric bis-quaternary ammonium salt collectors 1-M-12， 1-M-14， 1-M-16， 1-M-18 including different carbon chain length were prepared. Single mineral flotation results show that， the floatability of novel collectors 1-M-14， 1-M-16， 1-M-18 were better than the traditional cationic collector dodecylamine， and have higher flotation effective，and have little influence on pH. Zeta potential and FTIR analysis test results indicated that there is physical absorption and hydrogen bonds effect between novel collectors and quartz. KeywordsDissymmetric bis-quaternary ammonium salt， Quartz， Flotation 收稿日期2019-04-06 基金项目湖北省技术创新专项重大项目 （编号 2017ACA187） ， 湖北省教育厅科学研究计划项目 （编号 B2018048） ， 三宁化工博士后科研项目 （编号 SNBHRD201701） ， 武汉工程大学科学研究基金项目 （编号 K201732） 。 作者简介翁孝卿 （1985） ， 女， 讲师， 博士研究生。通讯作者李洪强 （1985） ， 男， 讲师， 博士。 总第 516 期 2019 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 516 June 2019 我国钢铁产量日益增长， 而国内铁矿石资源自 给严重不足， 2017 年中国铁矿石对外依存度达到 88.7 ［1］。我国铁矿资源丰富， 但大多数都是难选矿， 嵌布粒度细， 与含铁硅酸盐矿物共生， 仅通过磁选， 石英与磁铁矿连生体容易进入铁精矿中， 导致铁精 矿SiO2含量高、 质量低， 需采用阳离子反浮选工艺对 磁选精矿进行再次选别 ［2， 3］。目前， 铁矿石反浮选传 统药剂十二胺存在分选效果差、 使用前需加酸促进 其在水中溶解等问题， 导致生产指标较差， 易腐蚀设 备 ［4， 5］。因此， 研制硅酸盐矿物的高效阳离子捕收剂， 对提铁降硅具有重要意义。 季铵盐捕收剂在20世纪早期就被用于铁矿石浮 选， 由于其具有在水中溶解度高、 选择性强、 对碱性介 质不敏感、 无毒等特点， 被人们广泛研究和开发 ［6， 7］。 随着药剂吸附作用机理与浮选特性的深入研究， 双 子季铵盐因具有良好的脱硅性能， 在铝硅矿物浮选、 矿物工程 91 ChaoXing 金属矿山2019年第6期总第516期 云母浮选等领域也得到了较好的应用 ［8-11］。本研究将 制备的4种新型不对称型双子季铵盐阳离子捕收剂 首次应用于石英浮选领域， 并对其在石英表面的浮 选行为和作用机理进行研究。 1试验矿样及药剂 1. 1试验矿样 试验用石英纯矿物由郑州派尼化学试剂厂提 供， 铁含量≤0.005， 采用三头玛瑙研磨机研磨至 106 μm。采用Easysizer 20激光粒度仪对研磨后石英 进行粒度分析， 结果如图1、 表1所示。 从图 1 和表 1 可以看出， 石英纯矿物中粒径为 94.13 μm， D90为145.56 μm。 选取106～37.4 μm粒级石英产品为浮选试验矿 样。石英纯矿物矿样送长沙矿业研究院分析检测中心 对其进行化学分析， SiO2含量为99.1。矿样XRD分 析结果如图2所示， XRD图谱中没有发现其他明显杂 质峰， 该石英纯矿物杂质含量少， 能达到试验要求。 1. 2试验药剂 N， N-二甲基十二胺 （工业品） 、 N， N-二甲基十四 胺 （工业品） 、 N， N-二甲基十六胺 （工业品） 、 N， N-二 甲基十八胺 （工业品） 、 环氧氯丙烷 （分析纯） 、 三甲胺 盐酸盐 （分析纯） 、 无水乙醇 （分析纯） 、 十二胺 （工业 品） ； 浮选用 pH 调整剂 NaOH （分析纯） 、 HCl （分析 纯） ； 试验用水为蒸馏水。 2试验方法 2. 1药剂合成试验 参考夏旖旎等 ［12］采用的药剂合成路线， 合成了 一系列碳链长度不同的不对称型双子季铵盐捕收剂 1-M-12、 1-M-14、 1-M-16、 1-M-18。具体步骤如下 （1） 合成中间体3-氯-2-羟丙基三甲胺 （CHPT- MA） 。将0.05 mol三甲胺盐酸盐溶于18.18 g无水乙醇 中， 用玻璃棒引流， 倒入25 mL三口烧瓶中， 将水浴锅 温度调至35 ℃， 称取0.05 mol环氧氯丙烷， 倒入恒压 滴液漏斗中， 缓慢滴加进三口烧瓶中， 大约10 min滴 完； 反应1 h， 将产物在0.075 MPa、 70 ℃进行减压蒸 馏， 产物为浅黄色透明膏体。经混合溶剂重结晶， 得 白色晶体， 即为中间体CHPTMA。反应过程为 （2） 合成不对称季铵盐。待 CHPTMA 结晶后， 将其加入三口烧瓶中， 加入适量乙醇， 水浴锅升温 至 80 ℃后将 0.05 mol 十二烷基叔胺倒入恒压滴液 漏斗中， 缓慢滴入三口烧杯中， 30 min滴完； 反应5 h， 得到粗产物； 常压、 95 ℃蒸馏， 除去乙醇， 得到最 终产物1-M-12。 （反应式中n12， 14， 16， 18） 2. 2单矿物浮选试验 单矿物浮选条件试验在XFC-5-35 g型挂槽浮选 机中进行。浮选机主轴转速设置为1 200 r/min， 充气 量为0.18 L/min， 矿浆温度控制在252 ℃。将3.0 g 单矿物样品放入浮选槽中， 搅拌调浆3 min， 用盐酸或 氢氧化钠调节pH值， 搅拌3 min， 加入捕收剂， 调浆3 min， 充气1 min后浮选， 刮泡3 min。分别对浮选泡沫 产品和槽内产品进行低温烘干， 称重， 计算回收率。 2. 3动电位测定 采用Nano-zs90型Zeta Sizer仪器来测定石英表 92 ChaoXing 翁孝卿等 新型不对称型双子季铵盐阳离子捕收剂的合成及其对石英的浮选行为研究2019年第6期 面Zeta电位， 将矿样用玛瑙研磨仪研磨至37.4 μm以 下， 每次称取10 mg， 加入50 mL蒸馏水， 调节pH值， 加 入一定量的KNO3作为辅助电解质 （浓度为1.010-3 mol/L） ， 用磁力搅拌器搅拌 5 min， 分别加入浓度为 1.010-2mol/L的捕收剂， 使用HCl或NaOH调节矿浆 pH值， 用超声波清洗器超声20 min， 取上清液测量矿 物表面Zeta电位， 每个样品测量3次， 取平均值。 2. 4红外光谱测试 在100 mL烧杯中加入2 g粒度为37.4 μm的纯矿 物， 加入蒸馏水， 按照试验确定的量添加捕收剂， 磁 力搅拌1 h后自然沉降， 倒出上清液后置于真空干燥 箱中低温烘干。测量时， 将烘干样与一定量的KBr粉 料研磨至-0.1 mm， 将制备好的样品放入红外光谱仪 上进行测定。 3试验结果与讨论 3. 1合成药剂产品表征 CHPTMA的IR光谱分析结果如图3所示。 由图 3 可见， 3 438 cm-1处为OH 的伸缩振动 峰； 2 924 cm-1处为CH3、 CH2的反对称和对称伸缩 振动峰； 1 646 cm-1处为CO伸缩振动吸收峰， 1 550 cm-1处为CN的伸缩振动吸收峰， 1 384 cm-1处为孤 立的CH3基伸缩振动吸收峰， 图中未出现明显的环 氧基的峰， 因此所合成的产物为目标产物。 图4为不对称型季铵盐IR光谱图结果。 由图4可见， 3 383～3 417 cm-1处为OH伸缩振 动峰； 2 850～2 924 cm-1处为甲基、 亚甲基、 次甲基中 CH伸缩振动峰； 1 467～1 484 cm-1处为CH2中 CH 剪式振动峰； 1 377、 1 378 cm- 1处为CH2 CO中CH面内振动峰； 1 633、 1 634、 1 640 cm-1处 为CO伸缩振动峰； 956～958 cm-1处为季铵盐的特征 峰； 721 cm-1处为 （CH） 骨架振动， 611、 613、 614、 721 cm-1为CCl伸缩振动吸收峰。且图中未出现明 显的环氧基的峰 （3 055 cm-1、 1 250 cm-1、 850 cm-1） ， 因 此所合成的产物为目标产物。 3. 2单矿物浮选试验结果 3. 2. 1矿浆pH值对石英可浮性的影响 在捕收剂浓度均为0.05 mmol/L， 分别以1-M-12、 1-M-14、 1-M-16、 1-M-18、 十二胺为浮选捕收剂， 考察 了矿浆pH对石英可浮性的影响， 结果见图5。 从图5可以看出 在pH≥5之后， 相比传统药剂十 二胺， 不对称型双子季铵盐中1-M-14、 1-M-16、 1-M-18 受pH值的影响较小， 上浮率均超过80， 说明不对称 型双子季铵盐对弱酸弱碱均具有较高的适应能力， 具有更好的捕收性能； 1-M-12对pH比较敏感， 在偏 碱性环境下对石英的捕收效果较好， 但在酸性环境 下， 对石英的捕收效果较差 （pH在5附近时， 上浮率 为60.44） 。而十二胺在pH3、 11附近时， 对石英的 上浮率均低于60。 3. 2. 2捕收剂用量对石英可浮性的影响 在矿浆pH7， 矿浆温度为25 ℃条件下， 分别以 自制的不对称型季铵盐阳离子表面活性剂1-M-12、 1- M-14、 1-M-16、 1-M-18作为捕收剂进行浮选试验， 并 与传统阳离子捕收剂十二胺进行对比， 考察捕收剂 用量对石英上浮率的影响， 结果见图6。 图 6 表明， 1-M-14、 1-M-18 在药剂浓度为 0.03 mmol/L 时， 对石英的上浮率分别达到了 92.68和 92.94， 而十二胺对石英的回收率只有82.59； 在浓 93 ChaoXing 金属矿山2019年第6期总第516期 度为0.05 mmol/L时， 1-M-16对石英的回收率可以达 到93.42， 十二胺在浓度为0.05 mmol/L时对石英的 上浮率为91.04， 说明合成的药剂1-M-14、 1-M-16、 1-M-18在较低浓度时便可达到较高的上浮率， 对石 英具有较好的捕收效果。 3. 3浮选机理分析 3. 3. 1动电位分析 当捕收剂浓度为1.010-2mol/L时， 考察新型药 剂以及十二胺对石英矿物表面Zeta电位的影响， 结 果如图7所示。 从图7可以看出 石英的零电点＜3， 在pH3～11 的范围内， 石英的Zeta电位为负值， 在分别加入不对 称型季铵盐捕收剂以及传统药剂十二胺后， 石英的 Zeta电位整体均正移， 特别是加入不对称型季铵盐捕 收剂后， 在较广的pH范围内， 石英的等电点均大于 0， 其中新型药剂1-M-14对石英表面Zeta电位的改变 幅度最大， 在pH7时， Zeta电位由原来的-52.64 mV 上升至69.34 mV， 变化幅度为121.98 mV； 而十二胺 在酸性条件下与石英之间的吸附能力较差， 在pH3～ 5时， 变化趋势与纯石英一样； 在中性及弱碱性条件 下， 表现出较强的吸附能力， pH9 时， 石英表面的 Zeta电位由-49.74 mV提高至12.23 mV。 3. 3. 2红外光谱分析 石英与各新型捕收剂作用前后的红外光谱图如 图8所示。 从图8可以看出 吸附药剂后的石英红外光谱在 2 849～2 953 cm-1处出现了药剂的甲基 （CH3） 和亚 甲基 （CH2） 的伸缩振动吸收峰， 这说明新型药剂 与石英矿物表面有物理静电吸附作用存在， 1 384、 1 467 cm-1为季铵盐CN伸缩振动峰。位于779 cm-1 处的石英的SiOSi对称伸缩振动峰， 1 082 cm-1处 的SiO的非对称伸缩振动峰以及在461 cm-1处的 中等强度的OSiO的弯曲振动峰， 没有发生明显 偏移， 证明药剂与石英之间没有化学吸附。综上所 述， 新型药剂在石英表面有氢键与物理静电吸附的 作用。 4结论 （1） 采用两步合成法制备了4种不对称型双子季 铵盐阳离子捕收剂， 其红外光谱分析结果表明， 合成 的产物为目标产物， 合成试验条件选择合理。 （2） 单矿物捕收剂pH条件试验表明， 新型药剂 中1-M-14、 1-M-16、 1-M-18在弱酸弱碱条件下， 对石 英具有较好的捕收能力， 上浮率均超过80， 受pH值 的影响较小。而1-M-12和十二胺对pH比较敏感， 在 偏碱性环境下对石英的捕收效果较好， 但在酸性环 境下， 对石英的捕收效果较差。单矿物捕收剂浓度 试验表明相比传统药剂十二胺， 新型药剂在较低浓 度时便可达到较高的上浮率， 对石英具有较高的捕 收效果， 药剂具有用量小的特点。 （3） Zeta电位检测结果表明， pH≥5时， 新型药剂 以阳离子形式在石英表面发生静电吸附作用， 且根 94 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ 据其对石英表面Zeta电位的改变程度可以看出新型 捕收剂在石英表面的吸附作用大于十二胺， 与单矿 物浮选结果一致。红外光谱检测结果表明 新型药 剂在石英表明主要发生物理吸附、 氢键作用， 且不存 在化学吸附。 参 考 文 献 中国产业信息网. 2018年中国铁矿石产量、 进口量及价格走势 分 析［EB/OL］ . http// ml， 2018-06-11. 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