微细粒鲕状赤铁矿磁化絮凝行为与机理研究_周文波.pdf

微细粒鲕状赤铁矿磁化絮凝行为与机理研究 周文波 1， 2， 3 向军 1 李艾强 1 李青青 1 齐放 1 陈庭阔 1 （1. 武汉科技大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430081； 2. 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室， 湖北 武汉 430081； 3. 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室， 湖北武汉 430081） 摘要为提高赤铁矿絮凝浮选指标， 分别采用磁化水、 磁化矿浆和磁化淀粉3种磁化方式对赤铁矿进行絮 凝沉降， 考察磁处理方式对絮凝效果的影响。结果表明， 3种磁化方式均能提高鲕状赤铁矿絮凝沉降率。光学显 微镜分析结果显示， 经过磁化处理后的絮团较未磁化时表观粒径更大， 结构更加紧密， 同时观察到絮团周围分散 着透明的石英颗粒， 说明磁化处理能够显著促进微细粒赤铁矿选择性絮凝。在磁化水、 磁化矿浆和磁化淀粉3种 磁化方式作用下赤铁矿颗粒表面ζ电位均随着磁化时间的增加而降低， ζ电位的变化趋势与鲕状赤铁矿在不同磁 化条件下沉降率的变化规律一致。3种磁化方式对微细粒赤铁矿的絮凝过程符合扩展的DLVO理论， 其絮凝机理 为 磁化处理能在不同程度上降低赤铁矿颗粒表面ζ电位， 进而降低了微细粒赤铁矿颗粒间的双电层排斥力， 降低 了颗粒间的势能垒。 关键词鲕状赤铁矿磁化处理絮凝行为ζ电位 中图分类号TD923.3文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -04-058-06 DOI10.19614/ki.jsks.201904012 Study on Magnetization Flocculation Behavior and Mechanism of Micro-grained Oolitic Hematite Zhou Wenbo1， 2， 3Xiang Jun1Li Aiqiang1Li Qingqing1Qi Fang1Chen Tingkuo12 （1. College of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Science and Technology， Wuhan 430081， China； 2. State Key Laboratory of Refractory and Metallurgy， Wuhan 430081， China； 3. Hubei Key Laboratory for Effi cient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources， Wuhan 430081， China） AbstractTo increase the index of hematite flocculation flotation，magnetized water， magnetized pulp and magne- tized starch were used to flocculate and settle hematite. Effects of magnetization treating on flocculate were investigated. The results show that all of the three magnetization modes can improve the flocculation settlement rate of oolitic hematite. The results of optical microscope analysis showed that it can be clearly seen that the floc size after the magnetization treat- ment is larger and more compact than that of the unmagnetized， at the same time，transparent quartz particles dispersed around the floc were observed，indicating that the magnetization treatment can significantly promote the selective floccula- tion of micro-grained hematite. Under the three magnetization modes of magnetized water， magnetized ore pulp， and magne- tized starch， the surface potential of hematite particles decreased with the increase of magnetization time，and the varia- tion trend of the Zeta potential was consistent with that of the sedimentation rate of oolitic hematite under different magneti- zation conditions. The flocculation mechanism of the fine-grained hematite after treated by three magnetization modes is in line with the extended DLVO theory.The flocculation mechanism is the magnetization treatment can reduce the Zeta poten- tial of the hematite in varying degrees， thereby reducing the double electrical layer repulsive force and potential energy barrier among the fine-grained hematite particles. KeywordsOolitic hematite，Magnetization treatment，Flocculation behavior， Zeta potential 收稿日期2019-03-02 基金项目省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室青年基金项目 （编号 2018QN19） 。 作者简介周文波 （1973） ， 男， 副教授， 硕士研究生导师。 在我国， 微细粒嵌布的鲕状赤铁矿约有 30～40 亿t的储量， 由于其中赤铁矿嵌布粒度极细， 以石英 或绿泥石为鲕核的铁矿物与脉石矿物具有相互层层 包裹的环带状结构， 不利于铁矿物的单体解离。如 总第 514 期 2019 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 514 April 2019 58 ChaoXing 要使其环带解离或鲕核单体解离， 必须磨至10 μm以 下， 这个粒级的分选， 对目前选矿技术来说， 是一个 极大的挑战 ［1］。 近年来， 关于微细粒矿物选别的研究技术不断 发展进步， 综合各方面研究成果来看， 选择性絮凝对 于处理这类微细粒矿物有较好的效果， 其工艺实质 就是在微细粒矿物处于充分分散状态时， 使矿物在 选择性絮凝剂的作用下， 增大矿物间聚团的直径 ［2］， 从而达到分选工艺的要求。 研究表明， 在选择性絮凝分选处理过程中， 引入 磁处理技术能够改善絮凝效果。所谓磁处理是指利 用磁场对非铁磁性流体的作用， 使被处理物质的性 质产生某些所期望的变化， 从而达到改善生产效益 和使用效益的一种技术， 通常称之为磁处理技术或 磁化技术 ［3］。李建军等［4］对煤泥水进行磁化改性及 磁化絮凝沉降研究发现， 在磁场作用下， 煤泥水颗 粒的表面ζ电位从30.5 mV降至20.1 mV， 并且可以减 薄悬浮颗粒表面的水化膜， 同时发现， 预磁化絮凝 沉降在沉降速度、 上清液透光率、 尾泥高度等方面均 优于混凝沉降。基于此， 本研究从磁化处理的思路 出发， 对微细粒鲕状赤铁矿在不同磁化处理方式下 的絮凝沉降特性及机理进行了探讨， 为微细粒鲕状 赤铁矿的分选提供新的技术支持。 1试验原料及试验设备 1. 1试验矿样 试验用赤铁矿矿样为鄂西某鲕状赤铁矿， 破碎 后用BJM-2型棒式搅拌磨矿机磨细至-400目占90 以上。试验原料的主要化学组成及含量如表 1 所 示。 试验用赤铁矿纯矿物取自武钢工业港， 经提纯 和球磨机磨矿制得所需微细粒矿样。通过Mastersiz- er 2000激光粒度分析仪测得该试验矿样D50为5.004 m， D90为15.356 m。该赤铁矿纯矿物全铁品位为 67.41， 纯度为96.3。 1. 2试验药剂 试验用pH调整剂为NaOH和H2SO4， 均为分析纯 试剂。试验用絮凝剂为玉米淀粉， 配置成浓度为 0.3的溶液使用。试验用水均为去离子水。 1. 3试验装置 磁化处理所需的磁场是由2块平行相对放置的 铷铁硼永磁铁提供， 如图1所示。2块磁铁间距8 cm， 中心磁场强度为 120 mT， 磁铁表面的磁场强度为 340 mT， 磁感应强度均由SG-3M型特斯拉计测得。 2试验方法 2. 1沉降试验 称取质量为W的试样置于500 mL的烧杯中， 加 入225 mL去离子水， 然后将其置于超声波清洗仪中 超声分散1 min， 然后将矿浆转移至搅拌器中， 在500 r/min的转速下搅拌10 min。将搅拌好的矿浆迅速转 移至250 mL的沉降瓶中， 定容至250 mL。塞紧瓶塞 后上下翻转摇匀10次。将沉降瓶置于水平桌面并开 始计时， 1.5 min后用虹吸管将沉降瓶中40 mL液面以 上的矿浆吸出， 剩余矿浆过滤、 烘干、 称重， 质量计为 W0。沉降率为 Es W0 W 100，（1） Es越大， 沉降效果越好。 2. 2矿物显微分析 沉降试验结束后， 取少量沉降瓶底部矿浆并适 度稀释， 用胶头滴管取少量稀释后的矿浆滴至载玻 片上， 并烘干。移至100倍光学显微镜下进行观察。 2. 3ζ电位测量 采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的 JS94J型微电泳仪进行赤铁矿表面ζ电位的测定。先 称取一定量的赤铁矿， 研磨至-10 μm占100， 称取 500 mg试样置于500 mL一定pH的溶液中， 搅拌10 min， 使其均匀分散为悬浮液， 以待备用， 用移液管吸 取50 mL悬浮液并置于烧杯中， 加入一定量的絮凝 剂， 将悬浮液用超声波分散5 min， 测定体系pH值， 量 取1 mL待测液加入电泳杯， 插入电极清洗2次， 再取 0.5 mL待测液注入电泳杯中， 调节仪器参数， 开始进 行ζ电位测量， 取3次测定的平均值作为颗粒表面的 动电位值。 周文波等 微细粒鲕状赤铁矿磁化絮凝行为与机理研究2019年第4期 59 ChaoXing 2. 4磁化方式 ［5］ 磁化水 取pH11的水溶液400 mL于500 mL的 烧杯中， 然后将其置于图1所示的磁化装置中， 在转 速为500 r/min的条件下匀速搅拌， 在一定磁化时间 条件下对水进行磁化处理。 磁化淀粉 取浓度为0.03的淀粉溶液40 mL于 50 mL的烧杯中， 然后将其置于图1所示的磁化装置 中， 在转速为500 r/min的条件下匀速搅拌， 在一定磁 化时间条件下对药剂进行磁化处理。 磁化矿浆 将沉降试验制备的矿浆置于图1所示 的磁化装置中， 在转速为500 r/min的条件下匀速搅 拌， 在一定磁化时间条件下对矿浆进行磁化处理。 3试验结果与分析 3. 1磁化处理方式对絮凝沉降的影响 分别采用磁化水、 磁化矿浆和磁化淀粉3种磁化 方式， 在矿浆pH值为11.00， 淀粉用量为900 g/t （磁化 水时未添加淀粉） ， 搅拌转速为500 r/min， 搅拌时间为 10 min条件下， 考察不同磁化方式在不同磁化时间时 对絮凝沉降的影响。试验结果如图2所示。 从图2可以看出， 磁化水、 磁化矿浆和磁化淀粉 均能提高微细粒鲕状赤铁矿絮凝沉降的沉降率， 且 沉降率相对于没有磁化的情况分别提高了 18.43、 8.55和4.41个百分点。3种磁化处理的效果大小为 磁化水＞磁化矿浆＞磁化淀粉。 3. 2絮凝试验的显微分析 在絮凝试验结束后取少量底部矿浆， 稀释后， 用 胶头滴管吸取少量， 滴在载玻片上烘干制成样片， 并 在100倍TK5000光学显微镜下进行观察， 结果如图3 所示。 从图3可以看出 磁化处理能有效增大絮团的直 径； 未添加淀粉时， 赤铁矿颗粒处于较好的分散状态 （图3 （a） ） ； 加入900 g/t淀粉后， 赤铁矿颗粒中有了明 显的絮团 （图3 （b） ） ， 但絮团松散； 加入900 g/t淀粉、 磁化处理30 min后赤铁矿的絮团较未磁化时粒径更 大， 结构更加紧密 （图3 （c） ） 。另外， 可以从图中观察 到分散的透明状的石英颗粒， 说明磁化处理能够显 著提高微细粒赤铁矿选择性絮凝行为。 3. 3磁化方式对赤铁矿表面ζ电位的影响 在矿浆pH为11， 淀粉用量为900 g/t， 磁场强度为 120 mT条件下， 测定不同磁化方式下磁化时间对赤 铁矿表面ζ电位的影响， 试验结果如图4所示。 从图4可以看出， 不同磁化方式处理后赤铁矿颗 粒表面ζ电位的绝对值均随着磁化时间的增加而降 低， 磁化矿浆、 磁化淀粉和磁化水3种磁化方式都能 在不同程度上降低微细粒赤铁矿的表面ζ电位绝对 值， 降低矿物颗粒间双电层排斥能， 有利于微细粒赤 铁矿形成絮团。磁化方式对赤铁矿表面ζ电位的影响 趋势与鲕状赤铁矿在不同磁化条件下沉降率的变化 规律一致。 磁化水能增加赤铁矿沉降率， 是因为磁化后的 水分子在水溶液中通过氢键以水团簇的形式结合在 一起。赤铁矿颗粒在水溶液中存在时， 水分子团簇 金属矿山2019年第4期总第514期 60 ChaoXing 会包裹在赤铁矿颗粒表面形成水化膜 ［6］， 当矿浆置于 磁场中时， 会使水分子形成有序的排列， 这样就有可 能打断或者削弱水分子之间的氢键， 使得组成水团 簇的水分子个数降低 ［7］， 从而减小了颗粒间的水化膜 厚度， 有利于赤铁矿颗粒间的聚团， 所以矿浆磁化后 其絮凝效果要比未磁化的矿浆絮凝效果好； 但是当 磁化时间过长时， 水分子类晶结构的破坏趋于动态 平衡， 赤铁矿絮凝效果趋于稳定， 赤铁矿沉降率增加 程度则会降低 ［8］。 4磁化处理聚团粒间理论作用模型 DLVO 理 论 是 由 Derjaguin、 Landau、 Verwey 和 Overbeek分别提出的， 起初主要用于解释和预测胶体 稳定性， 后来被选矿界的研究者引入选矿领域， 用于 解释矿浆中矿物颗粒的分散与团聚性能。然而矿浆 中矿物颗粒间的作用能并不像胶体体系一样， 研究 发现在矿物颗粒间除了范德华作用能和双电层排斥 能外， 颗粒间还存在疏水作用能、 亲水作用能、 空间 位阻能等， 此时DLVO理论不再能解释颗粒间的凝聚 行为了， 因此， 扩展的 DLVO 理论被提出。扩展的 DLVO是在经典的DLVO理论的基础上增加了其他 相互作用能作为颗粒间相互作用总能。 在赤铁矿矿浆体系中， 根据扩展的DLVO理论， 矿浆中微细粒赤铁矿聚团过程中颗粒间总作用势能 可表示为 UTUAUELUHRUMPUSTPUBR，（2） 式中，UA为范德华相互作用势能；UEL为双电层排斥 能；UHR为水化膜排斥势能；UMP为磁场中赤铁矿颗粒 间的相互作用势能；USTP为空间位阻作用势能；UBR为 高分子桥联作用势能。 2个半径不相等的矿物颗粒间的范德华作用能 UA为 ［9］， UA- A123 6D ■ ■ ■ ■ ■ ■ R1R2 R1R2 ■ ■ ■ ■ ■ ■ 1- 5.32D λL ln■ ■ ■ ■ ■ ■1 λL 5.32D ，（3） 式中， A132为颗粒1和颗粒2在介质3中的有效Ha- maker常数；D为颗粒间距； R1，R2分别为颗粒1和颗粒 2的等效半径；λL为范德华力特征波长，λL1.010-7 m。 计算颗粒间双电层排斥能的公式为 ［10］ UEL 1 2 πε0φ 2 1ln[] 1exp-kD，（4） 式中，ε0为介质的介电常数， 7.17210.22-10F/m；φ1为 半径相等2颗粒的表面Zeta电位；k为玻尔兹曼常数， 1.3810-23J/K。式 （4） 常用于颗粒间距离较大时的 相互作用。 对半径相同的球质颗粒UH1的经验公式为 ［11］ UH1πRh0U 0 HRexp■ ■ ■ ■ ■ ■- D h0 ，（5） 式中， R为颗粒等效半径，h0为衰减长度；U 0 HR为水化排 斥能量常数。 试验中当加入淀粉后会产生疏水作用能的第二 部分， 烃链之间的缔合自由能UH2， 虽然这部分势能作 用范围很小 （小于5 nm） ， 但并不能忽略 ［12］。 UH2πksφ1 R 3σ R1 3 -R 3 ■ ■ ■ ■ 1- D 2 2 6R4lD， （6） 式中，k为预先缔合系数；s为缔合度；σ为药剂面密度； l为淀粉链长。 赤铁矿颗粒间水化排斥能为 UHRUH1UH2.（7） 磁场中赤铁矿颗粒间的相互作用势能为[12] UMP 2πX 2B2R3 1R 3 2 9μ0R1R2D 3 ，（8） 式中，Χ为体积磁化系数；B为外磁场的磁感应强度； μ0为真空磁导率， 4π10-7wb/m A。 空间位阻势能USTP为 ［12］ USTP 16π■ ■ ■ ■ ■ ■ R1R2 R1R2 2 ■ ■ ■ ■ δ- D 2 Z■ ■ ■ ■ ■ ■ 2R1R2 R1R2 δ KTln■ ■ ■ ■ 2δ D ， （9） 式中，δ为吸附层厚度；Z为单个大分子颗粒表面吸附 占据的面积。 在pH11， 淀粉用量为900 g/t条件下， 考察磁化 方式对微细粒赤铁矿颗粒间总势能的影响。磁化矿 浆、 磁化淀粉和磁化水3种不同磁化方式下赤铁矿颗 粒表面ζ电位分别为-43.54 mV、 -44.01 mV、 -41.32 mV， 仅加入淀粉后赤铁矿颗粒表面ζ电位为-50.76 mV， 计算磁化矿浆和磁化水水化膜排斥能时，U 0 HR取 0.47210-3J/m2［13］。计算结果如图5所示。 从图5可以看出， 磁化处理均能相应降低体系中 势能垒， 磁化方式对能垒的降低强度由大到小依次 周文波等 微细粒鲕状赤铁矿磁化絮凝行为与机理研究2019年第4期 61 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ 为 磁化水＞磁化矿浆＞磁化淀粉。能垒的高低代表 着赤铁矿颗粒在矿浆中的稳定性， 势能垒降低， 更有 利于赤铁矿颗粒间形成絮团。式 （9） 的能量模型中 双电层排斥能起很大作用， 不同磁化方式通过改变 赤铁矿颗粒表面ζ电位， 进而影响了赤铁矿颗粒间的 双电层排斥能。 图6所示的在pH11， 淀粉用量900 g/t （对原矿） 时， 不同磁化方式下其双电层排斥能与赤铁矿颗粒 间距的关系曲线。 在赤铁矿颗粒间距为1～20 nm范围内， 可以看出 经过磁化后的赤铁矿颗粒双电层排斥能要明显低于 未经过任何磁化方式处理的赤铁矿双电层排斥能。 此外， 磁化矿浆和磁化水能增加水的有序度， 有效降 低微细粒赤铁矿颗粒表面的水化膜厚度， 从而使微 细粒赤铁矿颗粒更容易聚团。 5结论 （1） 磁化水、 磁化矿浆和磁化淀粉3种磁化方式 均能显著提高微细粒鲕状赤铁矿絮凝沉降的沉降 率， 沉降率分别提高了18.43、 8.55和4.41个百分点。 3种磁化方式对微细粒鲕状赤铁矿絮凝效果的影响 由强到弱为 磁化水＞磁化矿浆＞磁化淀粉。 （2） 在光学显微镜下可以明显看出， 微细粒鲕状 赤铁矿在经过磁化处理后所形成的絮团较未磁化时 粒径更大， 更加紧密； 同时观察到絮团周围存在许多 分散的透明状的石英颗粒， 说明磁化处理能够显著 提高微细粒赤铁矿选择性絮凝行为。 （3） 在磁化矿浆、 磁化淀粉和磁化水3种磁化方 式作用下， 赤铁矿颗粒表面ζ电位均随着磁化时间的 增加而降低， ζ电位的变化趋势与鲕状赤铁矿在不同 磁化条件下沉降率的变化规律一致。 （4） 3种磁化方式对微细粒赤铁矿的絮凝过程符 合扩展的DLVO理论， 其絮凝机理为 磁化处理能在 不同程度上降低赤铁矿颗粒表面ζ电位， 从而降低了 微细粒赤铁矿颗粒间的双电层排斥力， 降低了颗粒 间的势能垒。 参 考 文 献 郑贵山， 刘炯天. 浅析鲕状赤铁矿提铁脱磷研究方法 ［C］ ∥2009 年金属矿产资源高效选冶加工利用与节能减排技术设备学术 研讨与成果推广交流暨设备展示会论文集．马鞍山金属矿 山 杂志社， 2009 220-226． Zheng Guishan，Liu Jiongtian. 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