乙二醇对某铜硫金精矿酸性氧化预处理的影响_马英强.pdf

收稿日期2019-10-11 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51804081） ， 福建省自然科学基金项目 （编号 2019J01253） ， 矿物加工科学与技术国家重点实验室开放 研究基金项目 （编号 BGRIMM-KJSKL-2017-14） 。 作者简介马英强1983， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 522 期 2019 年第 12 期 金属矿山 METAL MINE 乙二醇对某铜硫金精矿酸性氧化预处理的影响 马英强 1， 2， 3 谢材 1 唐浪峰 4 印万忠 1， 2 洪正秀 51 （1. 福州大学紫金矿业学院， 福建 福州 350108； 2. 福州大学紫金矿业集团矿产资源综合利用联合研发中心， 福建 福州 350108； 3. 低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室， 福建 上杭 364200； 4. 紫金矿业集团股份有限公司， 福建 上杭 364200； 5. 朝鲜金策工业综合大学地质勘探学院， 朝鲜 平壤 999093） 摘要针对国内某金精矿中金嵌布粒度细且大部分被黄铜矿、 黄铁矿、 毒砂包裹的现状， 采用盐酸-过氧化 氢-乙二醇体系对该金精矿进行氧化预处理。结果表明， 在盐酸浓度0.7 mol/L， 矿浆浓度40 g/L， 给料细度-48 μm 占 90 以上， 矿浆温度 60℃， H2O2浓度 0.5 mol/L， 乙二醇浓度 9 mL/L 的条件下， 金精矿中 Cu、 As 的溶解率分别达 95.25、 99.75， 添加乙二醇使铜的溶解率增加了61.85 个百分点。对添加剂乙二醇的作用过程及机理进行分析表 明 乙二醇通过延迟过氧化氢的分解， 促进了黄铜矿的溶解， 使铜的溶解率增加。 关键词乙二醇铜硫金精矿预处理过氧化氢黄铜矿 中图分类号TD926.1文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -12-088-07 DOI10.19614/ki.jsks.201912016 Effect of Ethylene Glycol on Acidic Oxidation Pretreatment of Copper and Sulfur-Bearing Gold Concentrate Ma Yingqiang1， 2， 3Xie Cai1Tang Langfeng4Yin Wanzhong1， 2Hong Zhengxiu52 （1. School of Zijin Mining， Fuzhou University， Fuzhou 350108， China； 2. Fuzhou UniversityZijin Mining Group Joint Re- search Center for Comprehensive Utilization of Mineral Resources， Fuzhou 350108， China； 3. State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Low-grade Refractory Gold Resources， Shanghang 364200， China； 4. Zijin Mining Group Co.， Ltd.， Shanghang 364200， China； 5. College of Geoexploration Engineering， Kimchaek University of Technology， Pyongyang 999093， Korea） AbstractDue to the current situation that the gold is fine disseminated grains exist and large amounts of the gold miner- al is wrapped by chalcopyrite，pyrite and arsenopyrite，leaching for a gold concentrate is difficult. Tests regarding acidic oxi- dation pretreatment in the system of HCl-H2O2- CH2OH2were carried out. It showed that under the dosage of HCl at 0.7 mol/ L， pulp density at 40 g/L， the particle size of -48 μm accounted for more than 90， reaction temperature at 60 ℃， dosage of H2O2at 0.5 mol/L，dosage of CH2OH2at 9 mL/L，the dissolution rates of copper and arsenic were 95.25 and 99.75 re- spectively. The addition of ethylene glycol made the dissolution rates of copper increased by 61.85 percentage points. The reac- tion process and mechanism of ethylene glycol were analyzed By delaying the decomposition of hydrogen peroxide，ethylene glycol promoted the dissolution of chalcopyrite， increasing the dissolution rate of copper. KeywordsEthylene glycol， Copperand sulfur-bearing gold concentrate， Pretreatment， Hydrogen peroxide， Chalcopyrite 含砷硫难处理金矿常与黄铁矿、 毒砂、 磁黄铁矿 和黄铜矿等硫化矿物密切共生。通过细磨和超细磨 的方法无法使金单体解离， 所以必须对该类矿石进 行预处理 ［1-3］。近年来， 国内外研究人员主要是通过 脱砷硫露出包裹金， 使难处理金矿转化为易浸出矿。 目前， 针对含砷硫难处理金矿预处理的方法主要有4 种 焙烧氧化处理、 加压氧化处理、 细菌氧化处理、 湿 式化学处理 ［4-7］。盐酸过氧化氢体系可有效溶解黄 铁矿和毒砂 ［8］。过氧化氢作为氧化剂容易受温度、 铁 铜离子的影响而发生分解， 过氧化氢分解速度快于 Series No. 522 December2019 88 ChaoXing 黄铜矿的氧化分解速度， 导致黄铜矿的溶解效果不 佳 ［9-10］， 而铜元素对金的浸出有不利的影响［11-12］。 一些有机物对过氧化氢的分解具有延迟作 用 ［13］。本文在盐酸-过氧化氢体系中采用乙二醇做 添加剂， 对含砷硫金精矿进行氧化预处理， 研究乙二 醇在此氧化预处理过程中的作用。 1试验原料 含砷硫难处理金精矿化学多元素分析结果如表 1所示， 主要矿物组成如表2所示。 注 Au、 Ag含量的单位为g/t。 由表1可知， 金精矿中铁、 硫占比较大， 且含有对 金精矿浸出不利的铜和砷元素， 是典型的含砷硫难 处理金精矿。 由表2可知， 金精矿硫化矿物主要包括黄铁矿、 磁黄铁矿、 黄铜矿和毒砂。 2试验方法 将在堆置条件下凝结硬化的矿样经破碎、 拣选、 球磨、 筛分处理， 分别取P90为37 μm、 48 μm、 74 μm、 104 μm的不同细度的试样。 试验前准备图1所示的反应器， 反应器主要由恒 温水浴槽、 三口烧瓶和搅拌器3部分组成。首先往反 应器中加入矿样、 去离子水、 盐酸， 当反应器的温度 达到试验所需温度时添加过氧化氢和乙二醇。反应 初期比较剧烈， 等反应逐渐平稳后， 开始搅拌。反应 过程中每间隔1 h， 对溶液进行取样， 用ICP检测分析 溶液中Cu、 As的含量。试验完成后， 产品进行洗涤过 滤、 干燥、 称重、 取样分析操作， 并通过式 （1） 分别计 算Cu、 As的溶解率， 对氧化效果进行评价 ［14-17］。 Cri V -∑ i 1 i - 1 vi Xi∑ i 1 i - 1 viXi m X/100 .（1） 式中，Cri为第i次取样时溶液中计算成分的溶解 率， V为溶液的初始容积 （mL） ，vi为第i次取样时取样 容积 （mL） ，Xi为第 i次取样试样中计算成分的浓度 （mg/L） ， m为精矿试样的初始质量 （g） ， X为精矿试样 中计算成分的含量。 3试验结果与讨论 3. 1矿浆浓度对Cu、 As溶解率的影响 固定试验条件为溶液量 200 mL， HCl 浓度 0.3 mol/L， H2O2浓度0.3 mol/L， 温度50 ℃， P90为48 μm， 搅 拌速度400 r/min， 搅拌时间120 min， 研究不同矿浆浓 度对Cu、 As溶解率的影响， 结果如图2所示。 从图 2可以看出 随着矿浆浓度的增大， Cu、 As 的溶解率逐渐减小； 当矿浆浓度大于40 g/L时， Cu、 As 的溶解率下降明显。矿浆浓度增大后颗粒悬浮性会 变差， 药剂相对反应当量不足， 因此， Cu、 As的溶解率 逐渐下降。综合考虑， 确定矿浆浓度为40 g/L。 3. 2给料细度对Cu、 As溶解率的影响 固定试验条件为溶液量 200 mL， HCl 浓度 0.3 mol/L， H2O2浓度0.3 mol/L， 温度50 ℃， 矿浆浓度40 g/L， 搅拌速度400 r/min， 搅拌时间120 min， 研究给料细度 对Cu、 As溶解率的影响， 结果如图3所示。 2019年第12期马英强等 乙二醇对某铜硫金精矿酸性氧化预处理的影响 89 ChaoXing 从图3可以看出， 当P90为37 μm和48 μm时， Cu、 As的溶解率基本无变化， 但P90大于48 μm时， As的溶 解率明显下降， 而Cu的溶解率变化较小。氧化预处 理反应是表面化学反应， 因此粒度越小， 反应表面积 和颗粒的悬浮性越大， 越有利于氧化反应的发生， 且 As的相对原子质量比Cu大， 所以细度对As的影响更 加明显。综上， 确定试样细度P90为48 μm。 3. 3温度对Cu、 As溶解率的影响 固定试验条件为溶液量 200 mL， HCl 浓度 0.3 mol/L， H2O2浓度0.3 mol/L， 矿浆浓度40 g/L， P90为48 μm， 研究温度对Cu、 As溶解率随时间变化的影响， 结 果如图4所示。 图4显示 Cu、 As的溶解主要发生在反应前2 h， 随 着反应的进行， Cu、 As的溶解率不断增加， 2 h之后的溶 解率虽有增加但是变化不大； 反应温度为25～60 ℃ 时， Cu、 As的溶解率随温度的增加而增大； 反应温度为 60～70 ℃时， 由于氧化剂H2O2的分解 ［9， 10， 18-21 ］， 导致Cu、 As的溶解率变化不大。所以， 确定温度为60 ℃。 3. 4HCl浓度对Cu、 As溶解率的影响 固定试验条件为溶液量 200 mL， H2O2浓度 0.3 mol/L， 矿浆浓度40 g/L， P90为48 μm， 温度60 ℃， 研究 不同HCl浓度对Cu、 As溶解率的影响， 结果如图5所 示。 图 5 显示， 当 HCl 浓度从 0.3 mol/L 增加到 0.7 mol/L时， As溶解率明显增加， Cu的溶解率变化不大。 综上， 确定HCl浓度为0.7 mol/L。 3. 5H2O2浓度对Cu、 As溶解率的影响 固定试验条件为溶液量200 mL， HCl浓度为0.3 mol/L， 矿浆浓度40 g/L， P90为48 μm， 温度60 ℃， 研究 H2O2浓度对Cu、 As溶解率的影响， 试验结果如图6所 示。 金属矿山2019年第12期总第522期 90 ChaoXing 图6表明， 随着H2O2浓度的增大， Cu、 As的溶解 率逐渐增大， 当H2O2浓度超过0.5 mol/L时， Cu、 As的 溶解率基本不再变化。综上， 选择H2O2的浓度为0.5 mol/L。 3. 6乙二醇浓度对Cu、 As溶解率的影响 固定试验条件为溶液量 200 mL， HCl 浓度为 0.7mol/L， H2O2浓度0.5 mol/L， 矿浆浓度40 g/L， P90为 48 μm， 温度60℃， 研究不同乙二醇浓度对Cu、 As溶 解率的影响， 结果如图7所示。 图7显示， 乙二醇对砷的溶解率影响很小， 但是 铜的溶解率随乙二醇的加入明显增加， 当乙二醇的 浓度由0增加为9 mL/L， 铜的溶解率由33.4增加到 95.25。 综上所述， 氧化预处理的最佳试验条件为矿浆 浓度 40 g/L， P90为 48 μm， 温度 60 ℃， HCl 浓度 0.7 mol/L， H2O2浓度0.5 mol/L， 乙二醇浓度9 mL/L。 3. 7氧化预处理前后金精矿物相分析 为了对此氧化预处理过程进行评价， 对预处理 前后的金精矿进行了X射线衍射对比分析， 图8为未 经处理金精矿， 图9为经盐酸-过氧化氢氧化最佳预 处理条件下得到的精矿。 对比图8和图9， 经过预处理后， 金精矿中的黄铜 矿、 磁黄铁矿和毒砂全部溶解消失， 黄铁矿部分溶解， 出现黄铜矿的分解中间产物， 有利于包裹金的浸出。 4乙二醇对预处理过程中黄铜矿氧化分解的 影响 4. 1黄铜矿的氧化分解 水溶液中黄铜矿与水的反应按CuFeS2-H2O体系 的 Eh-pH 进行， 根据 CuFeS2-H2O 体系各物质的ΔG0 值， 绘制出CuFeS2-H2O体系的Eh-pH图 ［22-23］， 见图10。 由图 10 可知， 黄铜矿的稳定区较大， 在较宽的 pH范围内， 黄铜矿难以被氧化。在低pH、 高Eh条件 2019年第12期马英强等 乙二醇对某铜硫金精矿酸性氧化预处理的影响 91 ChaoXing 下， 黄铜矿可以分解为CuS、 CuS2、 Fe2等， 在高pH时， 可以生成铜和铁的氧化物沉淀。因此， 在水的稳定 区内， 添加氧化剂过氧化氢， 提高Eh， 可以使黄铜矿 发生分解反应 ［8］。 黄铜矿在酸性条件下与过氧化氢的反应过程如 下 ［8， 24-25］ 2CuFeS2 17H2O2 2H→ 2Cu2 2Fe3 4SO2 - 4 18H2O 2CuFeS2 5H2O2 10H→ 2Cu2 2Fe3 4S0 10H2O 黄铜矿分解反应中的阳极和阴极反应都会在黄 铜 矿 表 面 同 时 进 行 。 阴 极 反 应 过 程 中4Fe3 4e-→ 4Fe2 的反应速度过慢会制约其他反应的进 行， 导致黄铜矿整体分解速度较慢， 从而大大增加预 氧化时间 ［26］。过氧化氢化学性质不稳定， 容易分解， 加入乙二醇可以增强过氧化氢的稳定性， 降低过氧 化氢分解速度， 增加过氧化氢作用时间， 提高过氧化 氢利用率， 提升黄铜矿的溶解效果 ［9］。 4. 2乙二醇对过氧化氢的稳定作用 添加剂乙二醇的分子结构 （利用 Chem Office模 拟计算） 如图11所示 ［8］。 乙二醇的2个羟基位置特殊， 使得乙二醇不仅可 以形成分子内氢键， 与其相邻分子之间的羟基也可发 生作用， 形成分子间氢键。乙二醇黏度大、 沸点高， 是 因为通过分子间氢键形成了缔合物 ［27-29］， 见下式。 乙二醇形成分子内氢键时， 还有一个氢原子可 以和另外一个乙二醇分子上的氧进行分子间氢键的 缔合 即2种氢键都能形成， 符合形成最多氢键原理。 氢键的形成具有一定的适应型与灵活性， 在物质内 部分子间与分子内不断运动变化的条件下， 氢键仍 可不断地断裂和形成 ［30］。乙二醇形成的分子内氢键 是一个扭曲的五元环结构， 较易破坏， 因此存在下列 平衡 ［29］ 氢键是由极性很强的X-H键上的氢原子与另一 个键上电负性很强、 原子半径较小的原子Y （如O） 的 孤对电子之间相互吸引形成的一种键， 能量约在2～ 40 kJ/mol ［31］， 是造成分子间缔合的主要原因［32］。乙二 醇和过氧化氢都是极性分子， 易形成特有的氢键， 在 此氢键作用下， 二者混合后可形成新的缔合结构， 缔 合程度随温度的不同而变化 ［32-33］。 乙二醇在分子结构上与过氧化氢有相似性 H- O-O-H， HO-CH2-CH2-O-H具有2个相同特 殊位置的羟基， 这使得乙二醇与过氧化氢易发生氢 键作用生成混合的缔合分子群。过氧化氢的结构中 以 “-O-HH-O-” 形式的氢键为强氢键 ［34］， 平均 键能较大， 约为25.94 kJ/mol， 提高了过氧化氢的稳定 性， 促进铜的溶解 ［8， 35］。 为考察乙二醇对过氧化氢的稳定作用， 在HCl浓 度 0.7 mol/L， H2O2浓度0.5 mol/L， 矿浆浓度40 g/L， 粒 度-48 μm 占 90 以上， 搅拌速度 400 r/min， 温度 60 ℃， 溶液量200 mL的条件下， 进行乙二醇用量对 H2O2分解影响试验。图 12 为不同乙二醇用量条件 下， 溶液中H2O2浓度随时间的变化曲线。 由图12可知， 当未添加乙二醇时， 过氧化氢在2 h内基本完全分解， 而且分解速度较快， 随着添加剂 乙二醇用量的增加， 过氧化氢分解速度明显减慢、 分 解量减少。 为了评价铜的溶解反应速度， 在 HCl 浓度 0.7 金属矿山2019年第12期总第522期 92 ChaoXing mol/L， H2O2浓度0.5 mol/L， 乙二醇浓度9 mL/L， 矿浆 浓度 40 g/L， 粒度-48 μm占90以上， 搅拌速度400 r/min， 溶液量200 mL的条件下， 考察不同温度下， 铜 的溶解率与反应时间的关系， 如图13所示。 由图13可见， 在60 ℃和70 ℃条件下， 铜的溶解 率相差不大， 说明温度达到70 ℃时， 过氧化氢的分解 速度加快， 乙二醇对过氧化氢的稳定作用受温度的 影响， 随着温度的升高， 分子的热运动加剧， 氢键断 裂， 缔合分子群解体， 过氧化氢活性增加， 产生分 解 ［19］。因此盐酸-过氧化氢-乙二醇体系对此金精矿 的氧化预处理最佳温度为60 ℃。 5结论 （1）盐酸-过氧化氢-乙二醇体系对金精矿的氧 化预处理结果表明 砷在盐酸-过氧化氢体系下能取 得很好的溶解效果， 但铜的溶解率较低。最佳条件 下， 乙二醇使铜的溶解率增加61.85个百分点， 高达 95.25。 （2）黄铜矿不易发生氧化分解， 所需分解时间较 长， 对氧化剂过氧化氢的浓度和存留时间要求较高。 过氧化氢受温度等多种因素的影响发生分解， 不利 于黄铜矿的溶解， 使铜的溶解率较低。乙二醇通过 氢键作用与过氧化氢形成混合的缔合分子群体， 增 加了过氧化氢的稳定性， 延迟其分解， 促进黄铜矿的 溶解， 取得较好的效果。 （3）乙二醇对过氧化氢的稳定作用受温度影响， 超过60 ℃稳定效果变差， 因此盐酸-过氧化氢-乙二 醇体系对此金精矿的氧化预处理最佳温度选择为 60 ℃。 参 考 文 献 杨玮， 覃文庆， 刘瑞强， 等.高砷难处理金精矿细菌氧化-氰化 提金 ［J］ ．中国有色金属学报， 2011， 21 （5） 1151-1158． Yang Wei，Qin Weiqing，Liu Ruiqiang，et al. 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