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第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 工业革命以来，全球自然生态系统因大量温室 气体排放而产生了以变暖为主要特征的显著变化， CO2与 H2O 对煤炭急速气化反应活性的 影响分析 王倩倩 1， 李治刚1,2,3， 郭红光1， 王明远1， 佐佐木久郎3 （1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院， 山西 太原 030024； 2.辽宁工程技术大学， 辽宁 阜新 123000； 3.九州大学 地球资源系统工程， 日本 福冈 819-0395） 摘要 为探讨煤气化反应过程中合成气 CO 和碳氢化合物 （HCs） 的产量， 以及水对煤气化反应 活性的影响， 应用自制的 CO2激光束以 200 ℃/s 的急速加热系统在 CO2富集环境中 （O2浓度≤ 10） ， 通过改变实验的升温速率、 氧气浓度及煤样润湿度等条件， 进行了煤的气化与燃烧特性 实验。实验结果表明 在煤的气化与燃烧过程中， 随着加热温度的升高， 煤样的质量损失与合成 气的产量不断增加，且煤样的质量损失与转化气体环境之间的关系为 Air＞富 CO2＞富 N2；在富 CO2气体环境中，随着加热温度的升高， O2浓度 5环境的 CO 气体和 HCs 气体的产量相对较大； 此外发现 CO 气体生成量相对降低， 而 HCs 生成量相对增加， 这一结果表明煤在 CO2富集气体 环境的气化燃烧过程中， CO 气体的生成主要依赖于 O2浓度， 而 HCs 的生成则主要依赖于 H2O。 关键词 气化燃烧； CO2富集环境； 急速加热； 合成气； 气化反应活性 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 08-0001-06 Analysis of the Influence of CO2and H2O on Coal Rapid Gasification Reactivity WANG Qianqian1，LI Zhigang1,2,3，GUO Hongguang1，WANG Mingyuan1，Kyuro Sasaki3 （1.School of Safety and Emergency Management Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2.Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China;3.Earth Resources System Engineering, Kyushu University, Fukuoka 819-0395, Japan） Abstract In order to discuss the production of syngas CO and hydrocarbons（HCs）and the effect of water on coal gasification reactivity, the gasification and combustion characteristics of coal were tested in a CO2enrichment environment（O2concentration≤ 10）using a self-made CO2laser beam with a 200 C/s rapid heating system by changing the heating rate, oxygen concentration and moisture content of coal samples. The experimental results show that with the increase of heating temperature in the process of coal gasification and combustion, the mass loss of coal sample and the output of syngas increases continuously, and the relationship between the mass loss of coal sample and the transed gas environment is air atmosphereCO2-rich atmosphere N2-rich atmosphere. On the other hand，in a CO2-rich gas environment, with the increase of heating temperature, the production of CO gas and HCs gas at 5O2concentration is relatively large. In addition, it is found that the amount of CO gas generated is relatively reduced, while the amount of HCs generated is relatively increased. This result shows that during the gasification and combustion of coal in CO2enriched gas environment, the generation of CO gas mainly depends on O2concentration, while the generation of HCs mainly depends on H2O. Key words gasification and combustion; CO2-rich atmosphere; rapid heating; syngas; gasification reactivity DOI10.13347/ki.mkaq.2020.08.001 王倩倩， 李治刚， 郭红光， 等.CO2与 H2O 对煤炭急速气化反应活性的影响分析 ［J］ .煤矿安 全， 2020， 51 （8 ） 1-6. WANG Qianqian，LI Zhigang，GUO Hongguang，et al. Analysis of the Influence of CO2and H2O on Coal Rapid Gasification Reactivity ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （8） 1-6. 移动扫码阅读 基金项目 中国教育部留学基金资助项目 （RZ17102859） ； 日本新 能源工业技术开发机构资助项目 NEDO（P08020） 试验 研究 1 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 灰分 含量 / 挥发 分含 量 / 固定 碳含 量 / 燃料 比含 量 / 碳元 素含 量 / 氢元 素含 量 / 氮元 素含 量 / 氧元 素含 量 / 总硫 量含 量 / 可燃 性硫 含量 / 不可 燃性 硫含 量/ 8.2029.462.42.12 76.90 4.300.837.200.670.620.05 表 1煤样的工业分析与元素分析 Table 1Industrial analysis and elemental analysis of coal samples 图 1实验所用煤样示意图 Fig.1The photoes and schematic figures of tested samples 严重影响着人类社会的生存和发展。2017 年我国 CO2的排放量超过 105 亿 t， 占全球的 32左右[1]， 其 中煤炭燃烧所产生的 CO2排放占 60左右[2]。据国 际能源机构资料显示， 自 1985 年以来， 中国一直是 世界领先的煤炭生产国， 2018 年煤炭总产量 35.5 亿 吨， 接近全球的 1/2[3]。近年来， 火力发电厂的高效清 洁燃煤技术面临着 2 大挑战较高的热效率和碳捕 集技术[4-5]。而提高煤炭资源的利用率也是变向的缓 解节能减排的压力[6]。当前， 碳捕集、 利用与封存技 术 （CCUS） 是一项新兴的、 可实现化石能源大规模低 碳利用的技术，既节能环保还能有效提高能源利用 率， 在发展新能源、 可再生能源的同时增加碳汇， 是 未来减缓 CO2排放的重要技术选择[7]， 而煤气化联 合循环发电（IGCC） 协同 CCUS 被认为是未来火力 发电厂最理想的选择之一[8-10]。 作为排放大量 CO2的 固定来源，燃煤发电厂是装载 CO2捕集系统的最佳 选择， 可分为 3 类 燃烧前捕集、 燃烧后捕集和富氧 燃料策略[11-13]。作为未来零排放的无氮燃煤电厂， 最 为人熟知的富氧燃料与 O2/CO2气化燃烧技术相对 于燃烧前捕集来说更有实现 CO2分离与捕集的前景 [1 4 - 1 6 ]。目前燃煤电厂正在致力于开发用于碳捕集与 封存的 CO2煤气化和氧燃料燃烧创新技术，为了更 好的对该技术进行研究，了解在各种加热温度条件 下以及富集 CO2气体环境中煤气化的化学特性， 尤 其是对于未来煤气化发电技术来说，在这种气体环 境中煤样的气化反应特性需要进一步的研究探讨。 当前， 国内外学者均对此开展了大量研究[17- 23]， 探讨 了水蒸气对褐煤气流床气化的影响。但这些研究均 受限于一定的温度梯度，在煤气化的过程中未避免 煤的缓慢氧化所造成的影响，同时没有就水对煤气 化反应活性的影响机理进行研究与分析。实验利用 具有较高升温速率的 CO2气体激光束对煤样进行了 急速加热气化，缩短了煤样的升温时间，弱化了煤 样的缓慢氧化条件，并使用气体检测仪对气化产物 进行了监测与分析，重点研究了水对煤气化反应活 性的影响，为富集 CO2气体环境下煤气化效率的提 高以及 H2O 对煤气化的激励作用提供了依据。 1实验装置与进程 1.1煤样 实验选用大同塔山煤矿的典型煤粉进行了实 验， 该煤样取自 8103 工作面， 其质量以放入试样的容 器容积为准， 质量约为 30 mg， 粒度为 0.25～0.5 mm， 煤样工业分析和元素分析见表 1[24]。在煤样的加热 过程中，由于使用气体监测仪监测到了碳氢化合物 （HCs） ， 因此为了研究水对煤气化反应活性的影响， 在煤样中加入了一定量的水，使之形成了煤水混合 物， 其中水占煤样总质量的 30； 并对煤水混合物 进行了实验研究，将结果与未处理过的干燥煤样进 行了对比与分析。实验所用煤样示意图如图1。 水对煤气化和燃烧的预期作用是通过水蒸发吸 收热量来降低煤表面的温度，同时促进水蒸气与煤 在快速加热后产生的气体之间的化学反应来进行 的。实验所用的煤样中加入水进行搅拌后，由于要 保证煤样总量为 30 mg， 加入水 10 mg， 因此相对于 未处理过的干燥煤样来说，只需加入 20 mg 的煤样 即可， 其中碎煤的厚度大约为 1.5 mm， 占到了容器 高度的 3/5。 从图 1 （b） 可以看出， 该实验所用的煤样 在经过水搅拌后， 水滴不规则地覆盖在煤样表面， 水 滴层的厚度大约为 0.5 mm， 占整个容器高度的 1/5。 在煤样加热过程中， 蒸发 10 mg 的水需要 25 J 的能 量， 这就相当于在 12.5 s 时， 使用 2 W 功率的激光 对煤样进行加热， 并产生了 12.4 mL 的蒸汽。 1.2化学反应机理 通常煤燃烧与气化过程中的化学反应有 2 种 气化反应与燃烧反应。其中煤的气化反应分为 2 个 不同的步骤①在最高温度为 1 200～1 500 ℃时对 原煤进行快速加热以使原煤脱挥发分；②炭的气化 反应。一般，煤的燃烧和气化过程是由以下反应来 定义的[25-27] 2 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 2实验装置测量原理图 Fig.2Schematic diagram of experimental apparatus for measurements 图 3煤样快速加热实验分析程序 Fig.3Procedures of experimental analysis by rapid heating 1） 燃烧反应 CO2→CO2（1） C1/2O2→CO（2） 2） 气化反应 CCO2→2CO（3） CH2O→COH2（4） C2H2→CH4（5） 3） 氢化反应 C2H2→CH4（6） 4） 水煤气变换反应; COH2O→CO2H2（7） 5） 甲烷化反应 CO3H2→CH4 H2O（8） 反应式 （1 ） 、 式 （2） 、 式 （7） 、 式 （8）是放热过程， 反应式 （3） ～式 （6） 是吸热过程。从上述反应中可以 看出煤基质中的碳与氧反应会产生 CO 或 CO2， 但主 要产生 CO 还是 CO2目前仍然有着许多争议。一般 来说，随着温度的升高和压力的减小， CO/CO2生成 物的比例不断增大，在反应温度超过 1 030 ℃时， CO 是主要的气体产物[28]。 1.3实验装置 实验装置测量原理图如图 2。从图 2 中可以看 出， 实验是在注入 CO2与 O2混合气的玻璃容器内进 行的，在容器底部的两侧位置分别用来连接实验管 路，以便利用气泵进行循环气体流动，创造良好的 实验环境； 此外， 在容器的底部设置有瓷制圆盘， 用 来放置煤样。 1.4实验程序 实验利用上述装置对煤样进行分析与研究， 通 过控制 CO2激光加热装置的激光功率为 5～10 W 来 改变升温速率，并在 100～1 000 C/min 的条件下对 煤样进行急速加热气化， 加热时间为 2 min。其中反 应容器内的 O2浓度是通过循环流动系统中 CO2气 体的注入速率来控制的，且注入反应容器内的气体 与循环系统中的气体混合均匀后一起供给容器底部 的实验煤样。此外，煤样急速加热气化后产生的气 体也会在气泵的作用下相继进入到 CO 和 O2检测 器中进行检测，以分析气体产物的变化。煤样快速 加热实验分析程序如图 3。 2实验结果 2.1富集CO2和富集 N2气氛下煤样的实验 实验采用 CO2气体激光束对煤样进行急速加热 气化， 加热 2 min， 激光束的加热功率为 1～10 W （对 应的煤样温度为 100～1 000 ℃） ， 气体流速为 40～80 mL/min， 其中反应容器内的 O2浓度是通过改变 CO2 和 N2的注入量来控制的，最终形成反应容器内 O2 浓度为 10。在整个实验过程中， 煤粉是在常压下 的玻璃容器内进行加热的， 其中反应环境中的 O2是 通过空气获得的，使反应容器内的气体组成为 CO2∶ 50， N2∶40， O2∶10。 2.1.1失重率结果 不同气体注入环境下煤样的失重率比较如图 4。从图 4 可以看出，在反应容器中注入空气后， 煤 样的失重率会随着温度的升高而呈现线性上升的趋 势，且失重率高于富 CO2和富 N2气体环境下的煤 样。同时当反应容器内的温度高于 300 ℃时， 富 CO2 环境下煤样的失重率要明显高于富 N2环境下煤样 的失重率。从这一结果可以看出， 在富 CO2环境下， 煤气化反应活性提高， 促进了煤的转化强度， 这也表 明了氧燃烧或者 CO2/O2燃烧技术的可行性。因此利 用循环气 （主要是 CO2） 携带的热量来控制煤气化温 3 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 7不同煤样和气体环境的失重率的比较 Fig.7Comparison of weight reduction ratio with different coal samples and gases injection 图 4不同气体注入环境下煤样的失重率比较 Fig.4Comparison of weight reduction ratio with different gases injection 图 5CO2和空气注入条件下所产生的 CO 气体 Fig.5CO gas generation by CO2and air injection 图 6CO2和空气注入条件下产生的 HCs Fig.6HCs generation by CO2and air injection 度， 增加 CO2浓度并弥补缺失 N2的体积， 激励煤气 化反应活性， 促进煤的转化是可能实现的。 2.1.2气化产物结果 由以上分析可知，富集 CO2环境相比较另 2 种 环境更能提高煤气化反应活性，因此为了进一步验 证此结果， 在 O2/CO2和循环气的混合气体环境下使 用煤粉进行气化实验时，利用气体监测仪对富集 CO2环境下煤气化的产物 CO 和碳氢化合物 （HCs） 进行了监测和分析。CO2和空气注入条件下产生的 CO 和 HCs 分别如图 5 和图 6。从图中可以看出， 注 入 CO2后， 随着激光功率的增加， 煤样获得了更高的 气化温度， 产生了更多的 CO 和 HCs， 同时在同等功 率下， 富 CO2环境 （低 O2浓度） 产生的 CO 和 HCs 明 显高于空气环境，因此可以得出富 CO2环境和高激 光功率对煤气化的反应活性有显著的促进作用。 2.2富集 CO2气体环境下煤水混合物的实验 为了进一步研究煤样在富集 CO2气体环境下的 气化特性，使用不同激光束功率对煤样气化燃烧的 化学特性做了分析， 在该实验中， 所用的煤样是经过 水搅拌之后的煤水混合物，其中水的质量占煤样总 质量的 30～35。实验条件为 CO2激光束功率设 置为 2.5～10 W， 气体流量为 40～80 mL/min； 通过注 入的 CO2来控制反应容器内的 O2浓度， 以使反应环 境内的气体组成分别为 5O2、 20N2、 75CO2和 10O2、 40N2、 50CO2， 加热时间为 2 min。 不同煤样和气体环境的失重率的比较如图 7。 从图 7 可以看出，煤水混合物的失重率明显高于相 同实验条件下未处理煤样 （干燥煤样） 的失重率， 这 是因为水蒸气参与了煤与 O2/CO2气体之间的化学 反应，并对这些反应起到了一定的增强作用，从而 促进了煤的转化。 当 CO2气体激光束加热功率为 10 W 时，对不 同氧浓度条件下煤水混合物以及干燥煤样进行急速 加热气化 2 min 后，在不同气体注入条件下 CO 和 4 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 9不同气体注入条件下 HCs 气体生成量 Fig.9HCs generation with different samples and gases injection 图 8不同气体注入条件下 CO 气体生成量 Fig.8CO gas generation with different samples and gases injection HCs 气体生成量如图 8、 图 9。 与相同实验条件下未处理煤样急速加热气化后 CO 和 HCs 气体生成量进行对比可知，煤水混合物 气化后的 CO 气体生成量相对减少， HCs 生成量相 对增加。在氧浓度为 10的条件下， 煤水混合物和 干燥煤样所产生的 CO 气体产量均小于氧浓度为 5时 CO 气体生成量。这是因为在低浓度氧气条件 下， CO 化学反应活性较高， 有利于 CO 气体生成 （式 （2） 和式 （3） ） 。而相同氧气浓度条件下， 煤水混合物 气化后的 HCs 气体生成量明显高于干燥煤样。这一 结果进一步表明水蒸气参与了煤与 O2/CO2混合气 之间的化学反应， 并提高了 HCs 反应活性， 但弱化 了 CO 气体生成量 （式 （7） ） 。 实验结果表明， CO 气体 的产量主要受氧气浓度影响， 而 HCs 气体的产量则 主要受水的影响。 3结论 1） CO2富集环境相比较于 N2富集环境更有助 于激励煤气化反应活性， 促进煤的转化。 2） 煤水混合物气化后的 CO 气体生成量相对减 少， HCs 生成量相对增加。说明水蒸气参与了煤与 O2/CO2混合气之间的气化燃烧反应，促进了甲烷化 反应与水煤气变换反应的进一步进行。结果表明 CO 气体的产量主要受氧气浓度影响，而 HCs 气体 的产量则主要受水的影响。 3） 基于上述实验结果可知， 在煤气化过程中用 CO2和水蒸气来代替 N2既有可能实现更高的气化 效率， 更有利于 CO2的捕集。 参考文献 ［1］ 张焰， 伍浩松.全球能源相关碳排放 2017 年创历史新 高 ［J］ . 国外核新闻， 2018 （5） 4-5. ［2］ International Energy Agency （IEA） . 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