2种氧化剂对贫煤孔隙特性影响的对比研究_王浩.pdf

Vol.51No.4 Apr. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 孔隙体积、 比表面积及其分布特征等， 是影响煤储层力学性质、煤层气赋存及运移的内在因素， 决 定了煤储层的亲甲烷能力及其渗透性，从而影响煤 层气的解吸和运移[1]。大量研究表明， 二氧化氯作为 基金项目河南省自然资源科研资助项目 （豫财招标采购 2018- 132- 8） 2 种氧化剂对贫煤孔隙特性影响的对比研究 王浩 1， 司 青 2， 罗 宪 3， 李 枫 4 （1．河南理工大学 能源科学与工程学院， 河南 焦作 454000； 2．晋城市水利勘测设计院， 山西 晋城 048000； 3．河南省煤田地质局三队， 河南 郑州 450016； 4．神华亿利能源黄玉川煤矿， 内蒙古 鄂尔多斯 010300） 摘要 为探讨过硫酸铵与二氧化氯对贫煤孔隙特征的影响， 优选出更加适合贫煤储层改造的 氧化剂， 对采集自大平矿与告成矿的贫煤煤样进行压汞实验， 分析讨论了过硫酸铵与二氧化氯 对煤样孔隙度、 分形维数和排驱压力等储层基本特征参数以及孔体积、 比表面积及其分布的影 响。结果表明， 二氧化氯能够有效提高煤储层的孔隙度， 减小其孔比表面积及分形维数， 过硫酸 铵则可能导致煤储层总体孔隙度降低， 减小孔比表面积， 增大其分形维数。二氧化氯与过硫酸铵 作用后， 煤样大孔孔体积所占比例增加， 中、 小及微孔体积比例减小， 使孔隙分布更加均匀， 各类 孔比表面积分布变化不大。因此， 二氧化氯与过硫酸铵均能够对贫煤储层进行氧化刻蚀， 降低其 亲甲烷能力， 而二氧化氯对煤层气解吸运移的促进作用要优于过硫酸铵。 关键词 二氧化氯； 过硫酸铵； 贫煤； 煤储层改造； 氧化剂； 孔隙特征 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003－496X （2020） 04－0001-04 Comparative Study on Effect of Two Oxidants on Pore Characteristics of Lean Coal WANG Hao1, SI Qing2, LUO Xian3, LI Feng4 （1.School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China;2.Jincheng Water Conservancy Survey and Design Institute, Jincheng 048000, China;3.The Third Team of Henan Provincial Coal Geology Bureau, Zhengzhou 450016, China;4.Shenhua Yili Energy Huangyuchuan Coal Mine, Ordos 010300, China） Abstract To explore the influence of ammonium persulfate and chlorine dioxide on pore characteristics of lean coal and to optimize the oxidant which is more suitable for the coal reservoir reconstruction, lean coal samples from Daping Mine and Gaocheng Mine were collected for mercury injection experiment. The effects of ammonium persulfate and chlorine dioxide on porosity, fractal dimension, drainage pressure, pore volume, specific surface area and distribution of coal samples are discussed. The results show that chlorine dioxide can effectively improve the porosity of coal reservoir, reduce its specific surface area and fractal dimension, and ammonium persulfate may lead to a decrease in the overall porosity of coal reservoir, reduce the specific surface area of reservoir, and increase its fractal dimension. After the interaction of chlorine dioxide and ammonium persulfate, the proportion of large pore volume in coal sample increased, while the proportion of medium, small and micro pore volume decreased, making pores more uni and the specific surface area of various pores did not change much. It is concluded that both chlorine dioxide and ammonium persulfate can oxidize and etch the reservoir of lean coal and reduce its methanophile ability. The effect of chlorine dioxide on desorption migration of CBM is better than that of ammonium persulfate. Key words chlorine dioxide; ammonium persulfate; lean coal; coal reservoir reconstruction; oxidant; pore characteristics DOI10.13347/ki.mkaq.2020.04.001 王浩， 司青， 罗宪， 等．2 种氧化剂对贫煤孔隙特性影响的对比研究 ［J］ ．煤矿安全， 2020， 51 （4） 1-4， 9． WANG Hao, SI Qing, LUO Xian,et al. Comparative Study on Effect of Two Oxidants on Pore Characteristics of Lean Coal ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （4） 1-4, 9. 移动扫码阅读 试验 研究 1 ChaoXing 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 Safety in Coal Mines Vol．51No．4 Apr． 2020 一种氧化剂，不仅具有较好的杀菌、解堵和破胶作 用[2-4]， 而且可以改变煤储层的孔隙特性， 有效的提 高煤储层的渗透率，有利于煤层气的解吸和运 移[5-6]； 过硫酸铵作为氧化剂也得到了较为广泛的应 用[7-8]， 有学者对其破胶作用做了一定的研究[9-10]， 但 是对过硫酸铵与煤作用后煤孔隙特性变化的研究较 少。压汞法是测试煤孔隙特性的主要方法之一[11-12]， 以压汞实验为基础，从孔隙度、分形维数、排驱压 力、孔体积与比表面积及其分布特征等方面，对二 氧化氯、过硫酸铵处理前后贫煤孔隙特征的变化进 行了对比分析，为氧化剂在煤储层水力强化中的应 用提供了实验支撑，对煤储层化学增透氧化剂的选 择有指导意义。 1样品与实验方法 1．1实验材料 1 ） 煤样取自郑煤集团大平矿与告成矿， 每个矿 井在井下不同位置取 4 组新鲜构造煤样， 装袋编号， 进行空气干燥基煤样的工业分析和镜质组反射率测 试， 煤样基本参数见表 1。 2 ） 二氧化氯溶液。配置浓度为 4 g/L 的二氧化 氯溶液， 待溶液变为黄色后密封备用。 3） 过硫酸铵溶液。配置浓度为 10 g/L 的过硫酸 铵溶液， 配置好后立即使用。 1．2实验方法及设备 1） 煤样预处理。将煤样粉碎， 筛选出粒度 3～6 mm 的煤样， 缩分为 3 份， 其中 2 份分别用制备好的 二氧化氯溶液与过硫酸铵溶液浸泡 72 h，之后过 滤、 清洗、 干燥， 装袋编号备用。 2） 压汞实验。 对 3 类煤样进行压汞实验， 压汞仪 为美国麦克尔仪器公司生产的 Auto pore Ⅳ9505 全 自动压汞仪，仪器工作压力范围为 0．1～60 000 psia （1 psia6．895 kPa） ，理论孔径测量范围 5～360 000 nm， 最小进汞半径为 3 nm。 2实验结果 2．1煤样孔隙基本参数对比 经二氧化氯与过硫酸铵处理前后煤样孔隙基本 参数变化如图 1。 1） 孔隙度和孔体积。由压汞实验结果可知， 经 二氧化氯处理后除 DP-B 煤样外各煤样的孔隙度均 有了不同程度的增大，孔隙度增幅为 5．8～60．9， 而经过硫酸铵处理后只有 2 组煤样的孔隙度增大， 其它煤样孔隙度反而有所减小，减小幅度为 0．1～ 29．6，但这并不表示过硫酸铵处理的煤样就会抑 制煤层气的解吸运移，还应结合孔隙结构变化进行 讨论。孔体积的变化与孔隙度的变化具有一致性。 2） 比表面积。经二氧化氯与过硫酸铵处理后， 除 DP-C 煤样外其他煤样的比表面积均有所减小。 二氧化氯处理后煤样的比表面积减小幅度为 0．7～ 39．6，过氧化氯处理后减小幅度为 1．2～34．3。 由于煤为多孔介质，且煤层气主要以吸附态赋存于 孔隙表面，煤样比表面积的减小意味着煤层气吸附 介质的减少，而吸附介质的减小对煤层气的解吸具 有极大地促进作用。因此，这 2 种氧化剂都可以促 进煤层气的解吸，且过硫酸铵在降低煤储层比表面 积方面较二氧化氯有更大的优势，这与这 2 种氧化 剂对煤各孔径范围的孔隙氧化机制不同有关。 3） 排驱压力。排驱压力指非润湿相开始进入多 孔介质最大通道的压力，即多孔介质最大通道半径 的毛细管压力[13]。结合进退汞曲线与进汞体积增量 图，一般进汞曲线拐点对应汞体积增量在一定压力 范围内的激增起点， 即为排驱压力。统计发现， 经氧 化剂处理后， 各煤样的排驱压力变化不大， 且基本集 中在 0．2 MPa 和 120 MPa 左右，可见相同煤体结构 的贫煤其排驱压力是相对固定的。 4） 分形特征。煤的任何一个结构单元， 基本上 都具有与整体相似的孔隙特征，即具有一定的分形 特征[14-15]。经二氧化氯处理后大部分煤样的分形维 数降低， 降低幅度为 0．82～2．18， 而经过硫酸铵处 理后则大部分煤样分形维数增大，增大幅度为 0．11～2．7。结果表明， 二氧化氯有效的降低了煤 孔隙结构的复杂性，过硫酸铵作用则相反，这可能 是由于二者作用于煤样后煤的孔体积与比表面积变 化综合作用所导致。 2．2煤样孔隙结构变化对比 煤样孔隙结构的划分按照霍多特博士的划分方 煤样编号水分/灰分/挥发分/ 镜质组反射率 Romax 大平矿 DP-A11．0937．6816．22 2．2 DP-B11．4911．8212．01 DP-C11．0614．6512．1 DP-D10．9914．2812．06 告成矿 GC-A10．9716．4712．88 2．3 GC-B11．7614．2812．61 GC-C11．389．9611．51 GC-D11．7416．0711．37 表 1煤样基本参数 Table 1Basic parameters of coal samples 2 ChaoXing Vol.51No.4 Apr. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 表 2处理前后煤样各孔径孔体积分布 Table 2Pore volume distribution of coal samples before and after treatment 处理方法 孔体积绝对值均值/10-3（mL g-1） ≤10 nm＞10～≤100 nm＞100～≤1 000 nm＞1 000 nm＞10～≤100 nm＞100～≤1 000 nm＞1 000 nm 原始煤样14.8009.1385.8506.23825.47515.88517.634 过硫酸铵13.6138.3256.2256.76324.91514.81019.282 二氧化氯13.3888.2386.02511.00021.89014.97727.391 孔体积相对值均值/ ≤10 nm 41.005 40.990 35.740 法[15]。处理前后煤样各孔径孔体积分布见表 2， 处理前后煤样各孔径孔比表面积分布见表 3。 图 1处理前后煤样孔隙基本参数变化 Fig.1Changes of coal samples pore basic parameters before and after treatment 表 3处理前后煤样各孔径孔比表面积分布 Table 3Distribution of pore specific surface area of coal samples before and after treatment 处理方法 孔比表面积绝对值均值/ （m2 g-1） ≤10 nm＞10～≤100 nm＞100～≤1 000 nm＞1 000 nm＞10～≤100 nm＞100～≤1 000 nm＞1 000 nm 原始煤样12.1341.7130.0890.00512.7300.6900.037 过硫酸铵11.0991.5420.0790.00512.7330.6640.041 二氧化氯10.9501.5390.0850.01012.7880.7310.082 孔比表面积相对值均值/ ≤10 nm 86.544 86.562 86.399 由表 2 与表 3 分析贫煤煤的孔隙结构变化， 可以发现 3 ChaoXing 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 Safety in Coal Mines Vol．51No．4 Apr． 2020 1） 经氧化剂处理后煤样微孔和小孔的孔体积均 有一定程度的减小，中孔和大孔的孔体积则增大， 且二氧化氯处理后增大的幅度较大， 该 “增-减” 综 合结果则表现为经过硫酸铵处理后煤样孔隙度减 小， 而经二氧化氯处理后煤样孔隙度增大。 2 种氧化 剂对各孔径孔体积的分布有较为明显的影响，其综 合作用使得孔隙分布更加均匀，更有利于煤层气的 运移。但是氧化剂对各孔径孔比表面积分布的影响 则非常有限，仅对中孔、大孔有一定的影响，而中 孔、大孔的比表面积所占比例极小，因此可以认为 氧化剂对孔的比表面积分布影响不大。 2） 孔径大小决定了煤层气的扩散及渗流机制。 实验结果显示， 孔径小于等于 10 nm 的微孔体积及 比表面积所占的比例最大，分别为 41和 86．5， 也是煤层气主要的赋存场所， 过硫酸铵与二氧化氯 处理后该范围内的孔隙体积减小幅度为 8和 9， 比表面积的减小幅度接近 10， 其减小对煤层气的 解吸有一定的促进作用，而且二氧化氯的促进作用 略有优势。 孔径在＞10～100 nm 的小孔体积及比表面积所 占比例次之，小孔体积和比表面积减小的幅度与微 孔接近， 且 2 种氧化剂的效果差别不大， 该范围内煤 层气的扩散同时存在克努森扩散和菲克扩散，对于 克努森扩散，孔隙度下降对气体内扩散阻力的影响 不大，而菲克扩散的主要影响因素为浓度梯度， 因 此该孔径范围内孔隙度的减小对煤层气的整体运移 影响较小，同时氧化剂处理后其比表面积的减小也 减少了煤层气在扩散过程中的二次吸附，对煤层气 的扩散有一定促进作用。 孔径在＞100～1 000 nm 的中孔体积所占比例最 小，该范围内煤层气的扩散主要为菲克扩散，分析 可知，过硫酸铵与二氧化氯作用后中孔提及增大幅 度为 6．4和 3，比表面积减小幅度均为 4．5， 这 对之前较小孔隙内煤层气的解吸及扩散都是非常有 利的。 孔径大于 1 000 nm 的大孔比表面积所占比例 最小，该范围内煤层气主要以低速非线性渗流和渗 流运移为主， 经氧化剂处理后， 其孔隙度增大， 这有 利于将上游较小孔隙解吸、扩散出来的气体以较快 的速度运移出来，从而增大中小孔中的浓度梯度， 促进煤层气整体的解吸运移。分析发现， 该范围内， 经二氧化氯处理后煤样的孔隙度增幅远大于过硫酸 铵处理样，二氧化氯作用后大孔体积增幅达到 76．3， 过硫酸铵处理后大孔体积增幅为 8．4， 这很 好的解释了经二氧化氯处理后煤样的总孔隙度和总 孔体积增大，而经过硫酸铵处理后煤样的总孔隙度 和总孔体积反而有所减小。 3结论 1） 二氧化氯处理后， 贫煤的总孔隙度增大， 而经 过硫酸铵处理后贫煤的总孔隙度减小，孔体积与孔 隙度有相近的变化趋势。经二者处理后，微孔和小 孔的孔体积均有所减小，而中孔和大孔的孔体积有 不同程度的增加，这也是处理前后煤样总孔隙度变 化不一致的内在原因。 2） 中孔和大孔孔体积的增大是促进煤层气运移 产出的关键所在， 2 种氧化剂都可以使中孔和大孔 的体积增大，因此二氧化氯和过硫酸铵均能够促进 煤层气的解吸运移， 且二氧化氯效果更佳。 3） 2 种氧化剂处理后，贫煤的总比表面有所减 小，这有利于煤层气的解吸，但是其对各孔径孔比 表面积的分布影响不大，对孔体积分布的影响则较 为明显，即使得各孔径孔隙所占百分比更为接近， 孔隙分布更加均匀。 4） 二氧化氯有效的降低了贫煤孔隙结构的复杂 性， 更有利于煤层气的运移， 过硫酸铵作用则相反， 两者对贫煤的排驱压力影响不大。 参考文献 ［1］ 吴俊．煤微孔隙特征及其与油气运移储集关系的研究 ［J］ ．中国科学 B 辑， 1993， 23 （1） 77－84． ［2］ 郭红玉， 拜阳， 夏大平， 等．二氧化氯对煤储层物性改 变的机理研究 ［J］ ．煤田地质与勘探， 2015， 43 （1） 26． ［3］ 李洁， 赵立强， 刘平礼， 等．二氧化氯在油水井解堵增 注中的作用 ［J］ ．天然气勘探与开发， 2009， 32 （1） 67． ［4］ 郭红玉， 夏大平， 苏现波， 等．二氧化氯作为煤储层压 裂液破胶剂的可行性实验研究 ［J］ ．煤炭学报， 2014， 39 （5） 908－912． ［5］ 姜学明， 刘明立， 张学昌， 等．二氧化氯与酸液协同解 堵工艺与应用效果 ［J］ ．石油勘探与开发， 2002， 29 （6） 103－104． ［6］ 郭红玉， 苏现波， 陈俊辉， 等．二氧化氯对煤储层的化 学增透实验研究 ［J］ ．煤炭学报， 2013， 38 （4） 633． ［7］ 杨德敏， 王兵， 李永涛， 等．过硫酸铵氧化处理高浓度 含硫废水的研究 ［J］ ．石油化工， 2012， 41 （1） 87－91． ［8］ 张瑛洁， 李大鹏， 曹天静， 等．零价铁活化过硫酸铵氧 化降解苯酚的研究 ［J］ ．工业水处理， 2012， 32 （9） 13． ［9］ 郭广军， 周利英， 何建平， 等．瓜尔胶及其衍生物的过 硫酸铵氧化降解研究 ［J］ ．化学研究与应用， 2010， 22 （下转第 9 页） 4 ChaoXing Vol.51No.4 Apr. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 参数 目标 值的最大 误 差 分 别 为 1.49 、 1.12 、 3.86和 7.14， 相应的误差认为可以接受[8-10]， 细观 参数标定结束。 4结论 1 ） 研究结果表明， 利用离散元颗粒流程序建立 的数值模型能够模拟突出相似材料单轴压缩试验和 巴西劈裂试验的实际情况，通过不断调整细观力学 参数进行重复数值试验，所得出的轴向应力应变曲 线非常接近，通过细观参数计算得到的宏观抗压强 度、 弹性模量等误差较小。 2） 通过对比数值试验与室内物理试验试件的破 坏形态，均出现了 1 条与轴向成 30左右夹角的贯 通型裂缝，试件最终破坏是由于内部张拉裂纹、 剪 切裂纹逐步增加贯通导致的劈裂破坏，试件细观结 构与其宏观本构行为之间联系紧密。 3） 根据标定出的细观参数对模拟材料进行力学 特性仿真试验， 一方面具有低成本、 可重复性强、 试 验条件理想等优点，同时满足在此基础上开展相应 的突出模拟材料渗流、动力学试验的条件，为后期 煤与瓦斯突出动力灾害试验提供了另外一种安全、 可靠的理论分析手段。 参考文献 ［1］张建国， 魏风清．含瓦斯煤的突出模拟试验 ［J］ ．矿业 安全与环保， 2002， 29 （1） 7－12． ［2］康向涛， 黄滚， 邓博知， 等．模拟原煤的相似材料试验 研究 ［J］ ．东北大学学报 （自然科学版） ， 2015 （1） 138. ［3］ 刘畅， 陈晓雪， 张文， 等．PFC 数值模拟中平行黏结细 观参数标定过程研究 ［J］ ．价值工程， 2017 （26） 205． ［4］ 彭国园， 周海清， 周淑玲．红粘土细观力学参数特性的 颗粒流模拟 ［J］ ．重庆理工大学学报， 2017 （1） 41－45． ［5］ 张淑同．煤与瓦斯突出模拟的材料及系统相似性研究 ［D］ ．淮南 安徽理工大学， 2015. ［6］ 王端宜， 赵熙．沥青混合料单轴压缩试验的离散元仿 真 ［J］ ．华南理工大学学报 （自然科学版） ， 2009 （7） 37－39． ［7］POTYONDY DO, CUNDALLPA． A bonded － particle model for rock［J］ ． International Journal of Rock Mecha nicsand Mining Sciences, 2004, 41 （8） 1329－1364． ［8］ 何树江．基于颗粒流的灰岩细观力学参数标定方法及 其敏感性分析 ［D］ ．济南 山东大学， 2018. ［9］ 邓树新， 郑永来， 冯利坡， 等．试验设计法在硬岩 PFC3D 模型细观参数标定中的应用 ［J］ ．岩土工程学报， 2019 （4） 655－662． ［10］ 陈鹏宇， 孔莹， 余宏明， 等．岩石单轴压缩 PFC2D模型 细观参数标定研究 ［J］ ．地下空间与工程学报， 2018 （10） 1240－1249． 作者简介 冯康武 （1983） ， 男， 陕西渭南人， 副研究 员， 重庆大学在读博士研究生， 主要研究方向为煤矿及隧道 瓦斯防治。 （收稿日期 2019-11-15； 责任编辑 王福厚） （12） 1546－1550． ［10］ 王平， 李强．生物酶与过硫酸铵对羟丙基瓜胶压裂液 破胶的对比研究 ［J］ ．中国高新技术企业， 2013 （9） 26－27． ［11］ 戚灵灵， 王兆丰， 杨宏民， 等．基于低温氮吸附法和压 汞法的煤样孔隙研究 ［J］ ．煤炭科学技术， 2012， 40 （8） 36－39． ［12］ 唐书恒， 蔡超， 朱宝存， 等．煤变质程度对煤储层物性 的控制作用 ［J］ ．天然气工业， 2008， 28 （12） 30－33． ［13］ 吴俊．中国煤成烃基本理论与实践 ［M］ ．北京 煤炭工 业出版社， 1994 148－149． ［14］ 傅雪海， 秦勇， 薛秀谦， 等．煤储层孔、 裂隙系统分形 研究 ［J］ ．中国矿业大学学报， 2001 （3） 225－228． ［15］ Friesen W I, Mikula R J. Fractal dimensions of coal particles ［J］ . Journal of Colloid and Interface Science, 1987, 20 （1） 263-271. 作者简介 王浩 （1994） ， 男， 山西吕梁人， 在读硕士 研究生， 主要从事瓦斯抽采理论与技术研究。 （收稿日期 2019-07-19； 责任编辑 王福厚） （上接第 4 页） 9 ChaoXing