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第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 煤炭自燃是矿井开采过程中主要灾害之一, 严重 地制约着矿井的可持续发展[1]。 目前, 我国 60的矿井 低温氧化过程中氧浓度对煤体自由基反应 特性的影响 蒋孝元 1, 杨胜强1, 2, 周全超1, 周步壮1 (1.中国矿业大学 安全工程学院, 江苏 徐州 221000; 2.煤炭资源与安全开采国家重点实验室, 江苏 徐州 221000) 摘要 为了探究矿井采空区不同氧浓度对煤低温氧化过程的微观特性影响规律, 利用自主搭 建的煤体低温氧化模拟实验系统模拟煤体在采空区不同深度下的自然氧化状态; 基于电子自旋 共振波谱仪 (ESR) 技术, 分析不同氧浓度下煤低温氧化过程中自由基变化规律, 并测定了煤体氧 化过程中气相产物的释放规律。结果表明 在温度节点 130 ℃左右, 由缓慢变化转为快速变化, 煤体由缓慢氧化进入快速氧化阶段, 但 g 因子在 2.001 41~2.002 034, 变化不大; 随着氧气浓度 的升高, 各参数随氧化温度的变化趋势不变, 但整体变化量逐渐增大; 当氧浓度≤9时, 在低温 阶段, 自由基反应较慢, CO 产生也出现了明显的滞后; 当氧浓度>9, 煤氧复合几率变大, 温度 的提高更容易激发自由基反应, CO 浓度呈指数增长。 关键词 采空区; 煤自燃; 低温氧化; 电子自旋共振; 自由基反应 中图分类号 TD752.2文献标志码 A文章编号 1003-496X (2020 ) 08-0037-06 Effect of Oxygen Concentration on Free Radical Reaction Characteristics During Low Temperature Oxidation of Coal JIANG Xiaoyuan1, YANG Shengqiang1,2, ZHOU Quanchao1, ZHOU Buzhuang1 (1.School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221000, China;2.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, Xuzhou 221000, China) Abstract In order to explore the influence of different oxygen concentrations in goaf on the micro -characteristics of low - temperature oxidation process of coal, a self-built low-temperature oxidation simulation experimental system was used to simulate the natural oxidation state of coal at different depths of goaf. Based on electron spin resonance spectroscopy (ESR)technology, the free radicals in coal oxidation at low temperature under different oxygen concentrations were analyzed, and the release of gaseous products in coal oxidation process was determined. The results show that at the temperature node of 130 ℃, the change is from slow to fast. Coal body changes from slow oxidation to fast oxidation, but the g factor is between 2.001 41 and 2.002 034, with little change. With the increase of oxygen concentration, the variation trend of each parameter with oxidation temperature remains unchanged, but the overall variation increases gradually. When the oxygen concentration is less than 9, the reaction of free radicals is slow at low temperature, and the generation of CO lags behind obviously. When oxygen concentration is more than 9, the probability of coal-oxygen combination increases. The increase of temperature is more likely to stimulate the free radical reaction, and the CO concentration increases exponentially. Key words goaf; coal spontaneous combustion; low temperature oxidation; electron spin resonance; free radical reaction DOI10.13347/ki.mkaq.2020.08.008 蒋孝元, 杨胜强, 周全超, 等.低温氧化过程中氧浓度对煤体自由基反应特性的影响 [J] .煤 矿安全, 2020, 51 (8 ) 37-42. JIANG Xiaoyuan, YANG Shengqiang, ZHOU quanchao, et al. Effect of Oxygen Concentration on Free Radi- cal Reaction Characteristics During Low Temperature Oxidation of Coal[J] . Safety in Coal Mines, 2020, 51 (8) 37-42. 移动扫码阅读 基金项目 国家重点研发计划资助项目 (2018YFC0807900) ; 双一 流建设自主创新专项资助项目 (2018ZZCX05) 37 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 1低温氧化实验流程图 Fig.1Flow chart of low temperature oxidation experiment 表 1实验煤样工业分析结果 Table 1Proximate analysis results of experimental coal samples 水分 Mad/灰分 Aad/挥发分 Vad/固定碳 FCad/ 11.1611.8138.2238.81 存在自燃危险性, 90以上的矿井火灾是由煤炭自燃 引起的[2]。随着综采放顶煤技术和瓦斯抽采技术的推 广应用, 采空区留下大批遗煤, 且存在不同程度的漏 风现象, 环境因素变化复杂, 受地质构造、 采煤工艺、 通风方法等多项因素的综合影响容易引起煤炭自燃, 严重危害了煤矿正常生产[3-6]。 在采空区内, 氧浓度 “三 带” 分布情况较为复杂, 不同条件下, 氧浓度分布变化 较大, 这就给煤自燃预测预报及自燃灾害的防治带来 了很大困难[7]。 因此, 探究氧浓度对煤低温氧化反应过 程的影响, 精确地刻画不同氧浓度下煤体低温氧化过 程, 掌握不同氧浓度下指标气体的生成规律和临界温 度, 对采空区不同区域采取有针对性、 合理有效的措 施防治遗煤自燃是非常重要的。 邓军等基于煤自燃指标气体增长速率分析法, 提 出了煤自燃各阶段的特征温度[8]; 王德明等在综合分 析煤中活性基团种类、 结构形式及其在反应中转化特 性的基础上, 提出了以氧气引发的持续将煤中原生结 构转化为碳自由基并释放气体产物的低活化能链式 循环的煤氧化动力学[9]; 李增华基于煤的大分子结构 提出了自由基反应机理[10], 自由基是具有不成对电子 的化学物质,自从天然碳的电子自旋共振被发现后, 很多学者对煤中的自由基开展了大量实验研究[11-14]。 煤中化学键断裂产生的活性自由基的链式反应释放 出大量热量而引起的。根据自由基链反应机理, 研究 煤氧化合过程中自由基参数的变化规律对煤自燃研 究具有重要意义, 自由基测定已经成为揭示煤自燃机 理的有效手段[15]。电子自旋共振 (ESR ) 可以测定煤低 温氧化过程中自由基浓度变化,在煤低温氧化过程 中, 自由基浓度随温度的升高而增加, 且温度越高, 自 由基与氧的反应越剧烈[16]。 前人的研究主要集中于单一氧浓度下煤自燃氧 化过程的特性和机理, 但对采空区不同氧浓度下的煤 低温氧化过程中自由基反应特性和氧化产物 CO 变 化规律还缺乏系统研究。为此, 利用自主搭建的煤体 低温氧化模拟实验系统,动态调控不同氧浓度风流, 并基于电子自旋共振波谱仪 (ESR ) , 得出不同氧浓度 下煤体低温氧化过程中自由基变化规律; 利用气相色 谱, 研究煤低温氧化过程中气相产物释放规律; 深入 分析氧浓度对煤低温氧化过程中的阶段影响规律以 及氧浓度变化对煤低温氧化微观特性的影响机理。 1实验方法与材料 1.1实验样品 选取内蒙古呼伦贝尔的褐煤, 实验煤样工业分析 结果见表 1。在 N2保护下, 将原始煤样破碎后取中间 新鲜煤样, 通过研磨机和振动筛筛分出粒径为 0~0.18 mm, 并放置在真空干燥箱中, 常温干燥 24 h。实验所 得数据均以此煤样为基础, 分析不同氧化气氛下煤中 自由基的低温氧化机理及其变化过程, 通过研究煤低 温氧化过程中的自由基的变化特征来揭示氧浓度对 煤自燃的影响规律。 1.2实验设备及条件 1) 低温氧化模拟实验。煤体低温氧化实验设备 主要包括供气系统由稳压钢瓶 (O2、 N2、 He) 、 质量流 量控制器以及程序升温仪。低温氧化实验流程如图 1。程序升温仪选用 ZRJ-2000 型煤自燃倾向测定 仪, 其升温区间为 20~500 ℃, 最小升温速率为 0.1 ℃/min, 可实时显示煤样温度、 升温时间、 升温速率 等,可长时间稳定工作以保证不同氧化气氛下的升 温过程。出气口连接 GC4000A 型气相色谱仪, 根据 峰的高低和面积大小,可对气体组分进行定量分 析。具有效能高、 灵敏度高、 选择性强、 分析速度快、 应用广泛、 操作简便等特点。 2) 低温氧化煤中活性基团测定实验。实验采用 德国 Magnettech 公司生产的电子顺磁共振波谱仪 (ESR) ,测定不同氧浓度下煤体低温氧化过程中活 性基团的变化规律。工作频率 X-band, 灵敏度 8 109 spins/0.1 mT, 信噪比 600∶1, 微波频率 9.2~9.6 GHz,微波功率 1 μW~100 mW,浓度灵敏度 10 nM, 最大磁场强度 625 mT (7 000 G) , 磁场均匀性 5 μT 覆盖样品区域,磁场稳定性 1.0 μT/h,扫场 分辨率≥250 000 个点, 磁场范围 25~650 mT。 38 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 2氧浓度 3和 21不同温阶煤的 ESR 谱图 Fig.2ESR spectra of coal with different oxygen concentrations of 3 and 21 1.3实验过程 实验过程中,用氮气和纯氧气依次配置含氧气 浓度 (体积分数) 分别为 3、 5、 7、 9、 12、 15、 18、 21的混合气体。将混合气体输出流量 设为 50 mL/min, 待气流稳定后, 将处理好的煤样放 入 ZRJ-2000 型煤自燃倾向测定仪的煤样罐中。每 次称取煤样 50 g, 升温速率设为 0.4 ℃/min, 使煤样 在含不同氧浓度的气氛下氧化升温,并连接气相色 谱分析仪以实时监测氧化升温 30~230 ℃ 过程中 CO 浓度随氧化温度的变化情况。 分别用精度为十万分之一的天平称取各氧浓度 下低温氧化到 30、 80、 130、 180、 230 ℃的煤样 5 mg 装入样品管中测定 ESR 谱。 采用已知自由基浓度的 标样 Tempol 标定待测煤样中自由基浓度, 在相同的 实验条件下对标样 Tempol 测谱, 通过谱图面积间接 测定煤样中自由基浓度。ESR 实验参数见表 2。 2实验分析 2.1ESR 图谱分析 煤氧复合的实质是氧与煤分子表面的活性基团 (自由基) 之间的反应, 通过分析煤在不同氧化条件 下的 ESR 波谱, 可以检测煤中的未成对电子, 证实 煤中存在大量的自由基。通过研究煤低温氧化过程 中的自由基的变化特征来揭示氧浓度对煤自燃的影 响规律,进而通过自由基理论揭示煤自燃的过程。 在相同的实验条件下, 测定的标准样品的 ESR 信号 谱图,并将已知自由基浓度的标准物质和待测煤样 ESR 信号的积分同时求出来, 比较他们的谱图面积。 间接标定待测煤样的自由基浓度, 即根据 Nx Ns Ax As (N 为自由基含量; A 为谱图面积; s 为标准样品; x 为待测煤样) 计算,其他参数由电子自旋共振波谱 仪连接的计算机系统软件自动求得。由于实验样品 较多,在这里只展示氧浓度 3和 21各温度煤的 ESR 谱图 (图 2 ) 及不同氧化条件下 30 ℃和 230 ℃ 煤的 ESR 谱图 (图 3 ) 。由 ESR 谱图可知, 煤中自由 基 ESR 谱线都表现出超精细分裂的单峰, 所有的吸 收线基本相同, 均为对称曲线。由图 2 可知, 在氧浓 度 3和 21条件下,谱峰高随着氧化温度的升高 而增大; 由图 3 可知, 在 30 ℃和 230 ℃温度下, 谱峰 高随着氧浓度的升高而增大。且从图中也可以看出 随着氧浓度和温度的升高,线宽出现明显的增大趋 势。可见氧化温度和氧浓度影响着煤自由基反应的 速率, 进而影响煤的氧化升温反应过程。 2.1.1ESR 谱图线高及线宽的变化 样品自由基的浓度是根据 ESR 谱图的面积确 定的, 而线高和线宽是决定谱图面积的 2 个参数, 线 宽反映的是未成对电子之间以及未成对电子与煤芳 香微晶结构之间的相互作用。 通过分析 ESR 谱图线 宽可以研究在不同氧化气氛条件下,煤氧化过程中 未成对电子之间和未成对电子与微晶结构之间的能 量交换规律。煤体在不同氧浓度下氧化升温过程中 (30~230 ℃) 线高及线宽变化趋势如图 4。如图 4 (a) , 在整个氧化升温阶段, 在不同氧浓度条件下, 线 高随着温度的升高而明显增加, 且在不同温阶下, 氧 浓度越大,线高及线高的总体增长量越大。当温度 到达 230 ℃时,在氧浓度为 3和 21的氧化条件 表 2ESR 实验参数 Table 2ESR experimental parameters 磁场强 度/mT 扫描宽 度/mT 微波频 率/GHz 微波功 率/mW 调制频 率/kHz 调制宽 度/mT 扫描时 间/s 337109.46101000.260 39 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 5不同氧化条件下自由基浓度的变化规律 Fig.5Variation rule of free radical concentration under different oxidation conditions 下, 线高增长量分别为 109 126 和 184 586。线高和 线宽随氧化温度的变化规律可分为 2 阶段第 1 阶 段 (30~130 ℃) , 不同氧浓度下线高增长趋势基本一 致,线高增长范围在 14.4~24.2之间;第 2 阶段 (130~230 ℃) ,当氧浓度≤9时,增长趋势与第 1 阶段基本相同,在氧浓度>9时,增长速度明显增 加, 该阶段的最大增长率达到了 48.9, 这表明煤样 在低温氧化过程中自由基特性发生了很大改变。由 图 4 (b) 可知, 随着氧化温度的逐步升高, 线宽持续 增加, 且增长趋势平稳, 当温度到达 230 ℃时, 在氧 浓度为 3、 5、 7、 9、 12、 15、 18、 21的氧 化条件下,线宽的总体增长率分别为 12.83、 13.85、 14.00、 15.17、 16.09、 16.49、 16.83、 16.84。总体而言, 在不同氧化条件下, 随着温度的 升高,线宽的增长说明了煤样中自由基的对称性增 强,使得煤中各个部位的自由基在升温过程中变得 更加均匀,这证明了在一定的温升条件下能够进行 自由基的链引发及链传递过程。不仅温度上升使煤 的低温氧化向前推进,而且自由基导致的链式传递 使得煤体各部位的自由基得到了活化使煤的低温氧 化反应加速。 2.1.2自由基浓度的变化 煤在氧化升温过程中煤分子结构上的侧链和官 能团会不断析出, 芳香环会产生缩聚, 断裂的结构碎 片和芳香环的缩合都会产生自由基。加上煤体本身 含有自由基, 在不同氧化条件下, 煤低温氧化过程中 自由基会发生不同的规律性变化。自由基浓度的变 化规律如图 5。 图 3不同氧化条件下 30 ℃和 230 ℃煤的 ESR 谱图 Fig.3ESR spectra of coal at 30 ℃ and 230 ℃ under different oxidation conditions 图 4不同氧化条件下线高及线宽变化趋势 Fig.4Variation trend of line height and line width under different oxidation conditions 40 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 由图 5 可知, 在不同氧浓度条件下, 自由基浓度 随着氧化温度的升高有明显的增加。这表明整个升 温阶段 (30~230 ℃) 内, 自由基的湮灭速度低于自由 基的生成速度,总体上升趋势相同,且呈现明显的 阶段性,由缓慢增加变为快速增加,增长速率由小 变大。这说明氧化温度对自由基反应和自由基浓度 增长有很大的影响。结果表明在整个升温阶段, 自 由基浓度整体增长量随着氧浓度的增加而变大, 当 温度到达 230 ℃时,在氧浓度为 3和 21的条件 下,自由基浓度增长量分别为 3.311017和 4.81 1017。 第 1 阶段 (30~130 ℃) 自由基浓度增长较为缓 慢, 增长率在 15.38~24.44之间, 其中增长率最低 出现在高氧浓度条件下,这是因为在低温阶段, 主 要是新生活泼自由基和氧气发生反应,而原生稳态 自由基仍保持稳定状态,且氧浓度越高,氧与煤的 接触面积较大,煤氧复合反应较为剧烈,新生自由 基的消耗速率比低氧浓度条件下要大,从而导致自 由基浓度增长量变小; 第 2 阶段 (130~230 ℃) 自由 基浓度增长速率较第 1 阶段明显提高,在氧浓度为 3、 5、 7、 9、 12、 15、 18、 21的氧化条件 下, 自由基浓度总体增长率分别为 39.28、 41.07、 47.36、 44.83、 45.76、 54.24、 65.00、 66.67, 且在氧浓度 12和 15之间出现明显差异, 增长速 率明显变大,这是因为随着温度的进一步增加, 高 氧浓度更易使煤进入快速氧化阶段,煤表面进一步 生成新的自由基,而且自由基链反应和链的激发随 之加速生成更多自由基,同时煤体原生稳态自由基 被激活参与反应, 生成更多的自由基。 2.1.3g 因子的变化 g 因子值代表自由基的种类, 是 1 个重要的 ESR参 数,其能够反映煤氧化过程中自旋-轨道耦合作用即 未成对电子交换的强弱。 g 因子值的变化规律如图 6。 由图 6 可知, 在不同氧化条件下, 在整个升温阶 段内, g 因子发生缓慢的变化, 总体呈现随温度上升 而增长的趋势, 但总体增长幅度均不大, 增长范围在 0.000 04~0.000 11 之间,反映了煤样在氧化过程中 自由基种类有所增加。这说明不同温度下,煤中活 性结构的低温氧化需要能量的大小不同,随着温度 的升高, 煤中自由基发生复杂的化学变化, 导致自由 及种类发生变化。 此外, 氧浓度越高, g 因子值越大, 当温度为 230 ℃时, 21氧浓度下的 g 因子值要比3 氧浓度的大 0.000 546,但 g 因子随温度的变化趋势 并不因氧浓度的变化而改变。g 因子随氧化温度的 增加是由于煤氧复合引起的自由基种类和数量变化 导致的, 同时, 不同的氧浓度影响煤与氧的接触机会, 进而影响煤氧化过程中自由基的产生与传递,造成 轨道-自旋耦合作用随氧浓度的增加而不断增强。 2.2CO 生成量变化 在煤的氧化反应过程中, 由于热解、 氧化作用, 造成煤分子断裂或结构单元之间的桥键断裂生成新 的自由基,含 C 自由基和 O 原子结合生成 CO。CO 作为煤体发生氧化反应的产物基本贯穿整个氧化过 程的始终,所以选择 CO 来反应煤体氧化反应的速 率。利用气相色谱仪对不同氧浓度条件下煤体氧化 过程的产物进行分析,不同氧化条件下 CO 浓度随 氧化温度变化规律如图 7。 从图 7 可以看出,随着氧化温度的提高, CO 生 成量均呈现先缓慢后急剧增加的趋势。在 100 ℃之 前,由于温度较低, CO 生成量较少且始终以 1 个较 低水平增长。 待氧化温度升高至 100 ℃后, 煤体氧化 速度加快, CO 生成量随温度呈指数规律变化。与此 同时,氧浓度对 CO 生成量影响明显,在整个过程 中, 氧浓度越高, 相同温度对应的 CO 生成量和 CO 图 7不同氧化条件下 CO 浓度随氧化温度变化规律 Fig.7Variation law of CO concentration with oxidation temperature under different oxidation conditions 图 6不同温阶 g 因子值的变化规律 Fig.6Variation rule of g factor value 41 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 生成量随温度增长率也越大。在 230 ℃时, 21和 3氧浓度对应 CO 生成量分别为 18 52110-6和 6 06810-6, 相差近 3 倍。 当氧浓度≤9时, CO 产生 的初始温度还出现了不同程度的滞后, 但在 60 ℃之 前, 均能检测到 CO 的产生; 而当氧浓度>9后, CO 生成量及增长速度明显提高。这表明在低温阶段, 煤氧复合速度较慢,煤体缓慢氧化,此时发生的自 由基反应主要在煤稳定性较差的小分子侧链和桥键 与氧分子之间。 在此阶段, 会有少量的 CO 等气体生 成。在缓慢氧化阶段, 虽然自由基的浓度逐渐增加, 但是增加速度较慢,且受氧化气氛的影响。随着温 度提高, 煤逐渐进入快速氧化阶段。此时, 脂肪侧链 断裂,各种烷基侧链和含氧官能团发生氧化,桥键 断裂增多,自由基链反应和链的激发随之加速生成 更多自由基,同时煤体原生稳态自由基被激活参与 反应,更多的新生自由基大量产生,煤氧复合速度 加快, 产生大量 CO。 3结论 1 ) 随着氧化温度的不断提高, 线高和自由基浓 度的变化趋势基本一致,由缓慢增长转为快速增 长,线宽及 g 因子随温度的增长则比较平稳, CO 的 浓度随着氧化温度的升高呈现先缓慢后急剧增加的 趋势。随着氧浓度的升高, 线高、 线宽、 自由基浓度 及 CO 浓度在整个升温区间 (30~230 ℃) 的整体变化 量逐渐增大。 2 ) 在整个实验中, g 因子在 2.001 41~2.002 034 之间,变化不大,但也随温度和氧浓度的增长有所 增加; 煤体低温氧化过程中自由基浓度、 CO 浓度随 温度的升高呈阶段性变化,在温度较低时 (<130 ℃) , 煤氧复合速度慢, 自由基浓度增长较慢; 氧化温 度超过 130 ℃后, 逐步进入快速氧化阶段, 自由基及 挥发分变化速率显著提高,而 CO 浓度的突变节点 则出现在 100 ℃左右。 3) 氧化过程中, 各参数随温度的变化趋势并不 因氧浓度的变化而改变。在低氧浓度下 (≤9) , 低 温阶段自由基反应较慢, CO 浓度也处于较低水平; 当氧浓度>9, 煤氧复合几率变大, 且随着温度的提 高, 更易进入快速氧化阶段, 激发自由基反应, 并产 生大量 CO。 参考文献 [1] 周福宝, 邵和, 李金海, 等.低 O2含量条件下煤自燃产 物生成规律的实验研究 [J] .中国矿业大学学报, 2010, 39 (6) 808-812. 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