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第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 点火方式对甲烷爆炸生成气体产物的影响研究 王海燕, 张雷, 吕佳溪 (中国矿业大学 (北京) 应急管理与安全工程学院, 北京 100083) 摘要采用自主研发的采空区自燃诱发瓦斯爆炸系统, 实验研究电火花和高温源 2 种点火方 式引爆 CH4的气体产物变化规律。结果表明 2 种点火方式引爆 CH4后, 生成的碳氧化合物规律 基本一致;低体积分数爆炸几乎不生成 CO; CH4体积分数大于 9.5%时,随 CH4体积分数增大, CO 的体积分数随之增加; CO2的体积分数随 CH4体积分数先增大后减小,在 CH4体积分数为 9.5% 时 CO2生成量的最大; 电火花引爆 CH4生成 CO 的量高于高温源引爆; 高温源引爆 CH4生成 CO2 的量高于电火花引爆;电火花点火方式在 CH4体积分数>9.5%时, CO 的生成较高温源点火方式 有着更为敏感的表现。引爆 CH4体积分数较高 (11.5%以上 ) 的 CH4后会生成 C2H6、 C2H4和 C2H2等 C2类烃气。 关键词甲烷爆炸; 高温源; 电火花; 烃气; 气体产物; 点火方式 中图分类号TD712文献标志码A文章编号1003-496X(2020)05-0016-05 Study on Gas Product of Gas Explosion Under Different Ignition Modes WANG Haiyan, ZHANG Lei, LYU Jiaxi (School of Emergency Management and Safety Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing) , Beijing 100083, China) Abstract A self-developed gas explosion system induced goaf spontaneous combustion was used to study the variation of methane products ignited by electric spark and high temperature source. The results show that after the two ignition modes detonate methane, the law of carbon dioxide ation is basically the same; low concentration methane explosion hardly produces CO. The volume fraction of CO increases with the increase of methane concentration when methane concentration is more than 9.5. The volume fraction of CO2increases first and then decreases with the increase of methane concentration. The volume fraction of CO2 is the largest when the concentration is 9.5. The amount of CO generated by electric spark detonation is higher than that by high temperature source. The amount of CO2generated by high temperature source is higher than that by electric spark ignition. The way of CO generated by electric spark ignition is more sensitive when the concentration of CO is more than 9.5 . C2 hydrocarbon gases, such as ethane, ethylene and acetylene, will be generated after detonating methane with a high concentration (more than 11.5) . Key words gas explosion; high temperature source; electric spark; hydrocarbon gas; gas product; ignition mode 近年来, 我国的煤矿死亡人数已大幅下降, 但重 大煤矿事故仍时有发生。其中,瓦斯爆炸事故占有 很大的比例[1]。其产生的危害除瓦斯爆炸产生的高 温火源和冲击波,另一个明显危害是瓦斯爆炸后生 成的有毒有害气体[2-3]。这也是造成人员伤亡的主要 原因, 尤其在采空区, 这种危害更为明显[4-5]。因此, 对瓦斯爆炸后的气体成分研究对煤矿安全生产具有 重要的意义。瓦斯爆炸领域现有研究成果主要集中 在爆炸后的冲击波产生的破坏作用[6-10]。 对爆炸后有 毒有害气体的研究则主要集中在生成气体对爆炸极 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.05.004 王海燕, 张雷, 吕佳溪.点火方式对甲烷爆炸生成气体产物的影响研究 [J] .煤矿安全, 2020, 51 (5) 16-20, 26. WANG Haiyan, ZHANG Lei, LYU Jiaxi. Study on Gas Composition of Gas Explosion Under Different Igni- tion Conditions [J] . Safety in Coal Mines, 2020, 51 (5) 16-20, 26. 基金项目 国家重点研发计划资助项目 (2018YFC0808101) ; 国家 自然科学基金资助项目 (51874313) 移动扫码阅读 16 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 限的影响等方面[11-14]。这些研究中, 引燃源均为电火 花。但在煤矿生产中, 由于瓦斯与煤自燃同时存在, 在采空区极易发生由煤自燃引发的瓦斯爆炸事 故[15]。研究由自燃高温引发瓦斯爆炸的气体产物生 成规律对指导矿井生产以及瓦斯灾害防治具有更为 现实的意义。并且煤自燃高温引发瓦斯爆炸产生的 气体产物变化规律与电火花引爆瓦斯有所不同。 基于 此,采用自制采空区自燃诱发可燃气体爆炸测试设 备, 研究不同点火方式下引爆不同体积分数 CH4生 成气体产物规律, 为深入掌握煤矿瓦斯爆炸气体产物 扩散规律及爆炸后影响范围的预警提供理论依据。 1实验系统及实验方法 1.1实验系统 实验装置采用自主研发采空区自燃诱发可燃气 体爆炸实验系统, 容积 40 L, 可实现高温源和电火 花 2 种诱发方式, 实验系统原理图如图 1。 基于相似 理论, 设计底面尺寸为 400 mm400 mm, 侧面高度 为 200 mm。 拱形上盖曲率半径为 400 mm。 实验系统 采用分压法的原理,进行自动配气系统设计,保证 所得 CH4体积分数的精度。在储气罐内设置压力传 感器,实时监测储气罐内气体压力值并传送到控制 系统。系统采用压力传感器取代传统的压力表对储 气罐压力进行监测,有助于提高混合气体配置的精 确度。爆炸后气体收集装置直接连接气相色谱仪进 行成分测试。 装置主要包括爆炸容器、 自动泄压单元、 尾气处 理单元、 光学视窗、 高度可微调爆炸容器支架、 热源 单元、 瓦斯涌出模拟单元、 电火花点火单元、 高速温 度测控单元、综合控制及爆炸动态压力、热表面温 度、 火焰温度采集、 测试系统、 外部设备触发单元等 部分组成。实验中采用 GC-4000A 型气相色谱仪分 析产物成分。 1.2实验过程与方法 为保证实验气体体积分数的精确度,采用分压 法进行气体体积分数配平。实验过程均在标准大气 压, 室内温度 (205 )℃, 腔体初始温度 (205)℃, 室内湿度 (305) 的条件下进行。实验中所采用的 高温源温度最高可达 1 000 ℃,其表面积为 38.47 cm2。实验中, 电火花火花隙均以 60 J 的点火能量引 爆 CH4。实验工况选取 5.514.5之间共 10 个 CH4体积分数点, 探索生成气体的规律。通过计算, 高温源设置 800 ℃进行实验,此时高温源的能量与 电火花能量基本一致,以电火花和高温源 2 种点火 方式引爆 CH4。利用集气装置收集爆炸后产生的气 体, 通过气体收集泵将生成气体吸入缓冲器, 接入气 相色谱仪, 采用外标定量法对所测气体进行检测, 通 过计算得到气体体积分数。为确保实验数据的准确 性, 同一工况下爆炸实验进行 3 次, 气体成分结果取 平均值。 2实验结果 甲烷爆炸生成气体主要由碳氧化合物和 C2类 气体组成。实验结果表明,不同体积分数的甲烷爆 炸产生的有害气体体积分数不同。 2.1不同点火方式下碳氧化物的生成规律 2.1.1CO 生成规律 高温源和电火花点火方式下 CO 生成情况如图 2。由图 2 可以看出, 2 种点火方式下 CO 的生成规 律基本一致。在 CH4体积分数低于 9.5时, 生成的 CO 的体积分数基本为 0,当 CH4体积分数高于 9.5时, 生成 CO 体积分数开始增加, 当 CH4体积分 数达到爆炸上限时, CO 体积分数达到最大值。 甲烷爆炸过程是混合气体由外界能量引发的一 种剧烈氧化反应[16]。其反应总方程式 CH42O2→CO22H2O (气) 802.2 kJ/mol(1 ) CH42 (O23.76N2) →CO22H2O (气) 7.52N2802.2 kJ/mol(2 ) 2CH43O2→2CO4H2O(3) 根据反应式 (1) 可知, 1 体积 CH4完全燃烧需要 2 体积的 O2, O2在空气中的占比为 21,因此 1 体 积 CH4完全燃烧需要 9.52 体积的空气。 当 CH4完全 燃烧时, CH4体积在反应气体中占比为 1/ (19.52) 图1实验系统原理图 Fig.1Schematic diagram of experimental system 17 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 图2高温源和电火花点火方式下CO生成情况 Fig.2CO generation under high temperature source and spark ignition mode 100≈9.5。由此可知,当 CH4体积分数为 9.5 时, CH4完全燃烧, 此体积分数为理论计算出的甲烷 爆炸最强的体积分数。 当 CH4的体积分数低于 9.5时, 此时的反应过 程为富氧燃烧, 在此过程主要发生式 (1) 、 式 (2)的 反应, 生成物主要为 CO2, CO 的生成量几乎为 0。当 CH4体积分数为 9.5时, 爆炸属于化学当量比状态 下的完全反应,此时爆炸产物主要是 CO2, CO 生成 量几乎为 0。当 CH4体积分数超过 9.5时, 其反应 过程为富燃料燃烧, 爆炸发生的反应主要为式 (3) , CO 的体积分数随着 CH4体积分数的增大而增加。 2.1.2CO2生成规律 高温源和电火花点火方式下 CO2生成情况如图 3。由图 3 可知, 2 种点火方式下 CO2的生成规律基 本一致。在 CH4体积分数低于 9.5时, 生成 CO2的 体积分数随着 CH4体积分数的增大而增加,在 CH4 体积分数为 9.5时, CO2的体积分数达到最大值。 在 CH4体积分数高于 9.5时, 生成 CO2的体积分数 随着 CH4体积分数的增加而减少。高温源和电火花 2 种点火方式下,分别在 CH4体积分数为 13.5和 12.5时, CO2的体积分数再次升高。 当 CH4体积分数较高时, 且在高温条件下 (1 000 K 及以上) 会在反应期间积累一定量的甲醛 (CH2O) , 发生如下反应 CH2OO22CHO(4 ) CHOO2COH(5 ) 在反应期末由于甲醛体积分数随时间的累积增 加, 生成大量 CO 和 H2O, 并在反应后期, 生成大量 CO2。 此时在爆炸高温环境下, CO2和 CO 之比会急剧 增大, 出现了在引爆高体积分数 CH4时, CO2体积分 数再次升高的现象[17]。 同时, 在高温源和电火花 2 种点火方式下, 分别 在 CH4体积分数 13.5和 12.5引爆 CH4生成了 C2H2。反应为异相反应, CH4中间反应生成的甲酸和 甲醛在与乙炔反应中出现乙二醛 (CHOCHO) , 此时, 在密闭的爆炸腔体内, 温度极高, 发生如下反应 CHO COO2CHOCHO→HCO (OOH) CO2CHO(6) 式 (6) 反应中会生成大量的 CO2[18], 这也是高温 源和电火花 2 种点火方式下,分别在 CH4体积分数 13.5和 12.5, CO2体积分数再次升高的原因。 2 种 点火方式下, 在 CH4体积分数为 14.5时, 达到第 2 个峰值。 不同 CH4体积分数下 2 种点火方式的最大爆炸 压力值曲线如图 4。 由图 4 可以看出, 在 CH4体积分 数为 14.5时, 2 种点火方式下的最大爆炸压力和 CO2的体积分数均出现第 2 个峰值。 高体积分数 CO2 气体可使机体发生缺氧而窒息,若不及时进行现场 抢救, 可能发生因呼吸循环衰竭而死亡。因此, CH4 体积分数 14.5的爆炸值得重点预防和关注。 2.2点火方式对碳氧化物生成差异性的影响 由图 2、图 3 可以看出, CO 和 CO2在不同的点 火方式下的生成规律基本一致。电火花点火方式在 各 CH4体积分数生成 CO 体积分数均高于高温源, 图3高温源和电火花点火方式下CO2生成情况 Fig.3CO2generation under high temperature source and spark ignition mode 图4不同CH4体积分数下2种点火方式的最大爆炸压力 值曲线 Fig.4The maximum explosion pressure curves of two ignition modes at different concentrations 18 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 而高温源点火方式下在各 CH4体积分数生成 CO2体 积分数均高于电火花点火方式。 这是因为碳氧化合物的生成与点火源的能量以 及甲烷爆炸强度有关,而点火方式和点火面积都会 影响甲烷爆炸强度[18-19]。2 种点火方式引爆 CH4的 机理不同。甲烷爆炸, 主要沿如下的链式反应路径 进行[20] CH4→CH3→CH2O→CHO→CO→CO2 CO2主要来源于基元反应 OHCOHCO2[21]。 高温源点火方式下, 在引爆 CH4瞬间, 预热表面的 混合气体,形成气体能量集中层,高温源表面能量 气体集中层引爆 CH4瞬间如图 5。而电火花是非常 炽热快速作用的点燃源, 放电时间非常短 (约 10-8 10-7s) 。 引爆瞬间, 在其火花间隙形成一较小气体容 积, 电火花间隙内形成的小气体容积引爆 CH4瞬间 如图 6。 使初始能量集中于间隙内混气。 高温源的点 火面积明显较电火花大。在其热表面形成能量集中 层, 在初始状态引爆 CH4较电火花充分。使得在各 CH4体积分数下 CO 能更多的氧化成 CO2,生成的 CO2的体积分数高于电火花[22]。而电火花能量密度 远高于高温源,使自由基生成速率更快,更多进行 生成 CO 的基元反应[19-20]。 2 种点火方式下 渍 (CO) /渍 (CO2) 变化规律如图 7, 给出的 2 种点火方式引爆 CH4后产生 渍 (CO)/ 渍 (CO2) 的比值, 表征在不同 CH4体积分数下不同碳 氧化合物的变化规律。由图 7 可以看出,在 CH4体 积分数9.5时, 电火花点火方式中 CO 占碳氧化合 物的比重明显高于高温源点火方式, 其他 CH4体积 分数 2 种点火方式 渍 (CO) /渍 (CO2) 大小无明显不同。 说明相较于高温源,电火花点火方式在富燃料燃烧 阶段 (CH4体积分数9.5) CO 的生成有着更为敏感 的表现[22]。 2.3点火方式对甲烷爆炸生成 C2类烃气的影响 在 CH4体积分数较高的情况下,爆炸后的残余 气体会有小部分的 C2类烃气。电火花、 高温源 2 种 点火方式下 C2类烃气的生成规律曲线如图 8、 图 9。 2 种点火方式 C2类烃气生成趋势不同。同一种点火 方式下, 不同的 C2类烃气的生成趋势大致相同。 CH4体积分数低于 11.5时, 2 种点火方式引爆 CH4后生成 C2类烃气量为 0。CH4体积分数高于 11.5时, 2 种点火方式随着 CH4体积分数的增大开 图5高温源表面能量气体集中层引爆CH4瞬间 Fig.5The moment when the energy gas concentration layer on the surface of high temperature source detonates methane 图6电火花间隙内形成的小气体容积引爆CH4瞬间 Fig.6The moment when the small gas volume ed in the spark gap detonates methane 图8电火花点火方式下C2类烃气的生成规律曲线 Fig.8The generation rule curves of C2hydrocarbon gas under spark ignition mode 图72种点火方式下渍(CO)/渍(CO2) 变化规律 Fig.7The change rule of 渍(CO)/渍(CO2)under two ignition modes 19 ChaoXing 第 51 卷第 5 期 2020 年 5 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.5 May 2020 图9高温源点火方式下C2类烃气的生成规律曲线 Fig.9The generation rule curves of C2hydrocarbon gas under ignition mode of high temperature source 始生成一定量的 C2H6、 C2H4、 C2H2。电火花引爆 CH4, CH4体积分数为 13.5时, 3 种气体的体积分数达到 最大生成量, 当 CH4体积分数为 14.5时, 生成少量 的 C2H6和 C2H2, C2H4体积分数趋近于 0。高温源引 爆 CH4时, 随着 CH4体积分数增大到 14.5时, 3 种 气体的体积分数达到最大值。 在甲烷爆炸一系列的基元反应中,由 CH4氧化 形成的 CH3经过化合反应, CH3CH3圳C2H6会生成 C2类烃气, 这个反应在 CH4富裕的时候, 即在富燃 料燃烧阶段才会出现[23]。CH4脱氢形成 C2H4, 同时 CH4和 C2H6通过耦联反应也直接生成 C2H4[24]。 3结论 1) 2种点火方式下 CO、 CO2的生成规律基本一 致。 在 CH4体积分数低于 9.5, 即富氧阶段, 生成的 CO 的体积分数基本为 0, 生成 CO2的体积分数随着 CH4体积分数的增大而增加;当 CH4体积分数高于 9.5, 即富燃料阶段, 生成 CO 体积分数开始增加, 生成 CO2的体积分数随着 CH4体积分数的增加而 减少;当 CH4体积分数为 13.5和 12.5时, CO2 的体积分数再次升高。CH4体积分数 14.5时最大 爆炸压力和 CO2体积分数均为最大, 值得重点预防和 关注。 2) CO 和 CO2在不同的点火方式下的生成规律 基本一致。由于点火方式、 机理的不同, 电火花点火 方式下在各 CH4体积分数生成 CO 体积分数均高于 高温源。高温源点火方式下在各 CH4体积分数生成 CO2体积分数高于电火花。电火花点火方式在富燃 料燃烧阶段 (CH4体积分数9.5) CO 的生成较高温 源点火方式有着更为敏感的表现。 3) CH4体积分数较高 (高于 11.5) 时, 2 种点火 方式引爆 CH4生成少量的 C2类烃气。 这类烃气是由 于在富燃料阶段时发生 CH4基元化合反应形成。由 于生成 C2H2,导致高温源和电火花 2 种点火方式在 CH4体积分数为 13.5和 12.5时, CO2的体积分数 再次升高。 参考文献 [1] 王国栋, 杨秀铁.近年来煤矿瓦斯爆炸事故技术原因 及应对措施研究 [J] .煤矿安全, 2018, 49 (1) 230. 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