电化学改性对贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响_刘雁泽.pdf

第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 瓦斯主要以吸附态形式赋存于煤层中，且我国 大部分煤层属于低渗透煤层，因此，常采用水压致 裂、深孔预裂爆破和外加物理场等方法强化瓦斯抽 采[1-6]。但由于施工工艺和技术条件尚不完善， 增透 效果并不理想[7]。鉴于此， 康天合提出了采用电化学 电化学改性对贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响 刘雁泽， 康天合， 张晓雨， 康健婷 （太原理工大学 原位改性采矿教育部重点实验室， 山西 太原 030024） 摘要电化学方法应用于强化煤层瓦斯抽采的效果主要取决于工程设计与参数选取的合理 性。采用实验室实验的方法， 用 H2SO4、 Na2SO4和 NaOH 3 种电解液分别对贫煤进行电化学改性， 对改性前后煤样的瓦斯吸附解吸特性进行了测试， 并通过低温液氮吸附测试和红外光谱测试分 析了改性对贫煤煤样孔隙结构和表面基团的改变。结果表明未改性煤样的饱和吸附量为 30.03 mL/g， Langmuir 压力为 0.88 MPa， 最终解吸率为 83.20； 经 H2SO4、 Na2SO4和 NaOH 3 种电 解液电化学改性后， 煤样的饱和吸附量分别为 23.70、 26.67、 32.79 mL/g， 煤样的 Langmuir 压力分 别为 1.15、 1.05、 0.80 MPa， 煤样的最终解吸率分别为 90.10、 87.84和 81.71； 用 H2SO4电解液 电化学改性后的贫煤， 比表面积最小， 平均孔径最大， 含氧官能团数量最多， 故抑制瓦斯吸附、 强 化瓦斯解吸的效果最好。 关键词 电化学改性； 瓦斯吸附/解吸； 孔隙结构； 表面官能团； 贫煤 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 07-0017-05 Influence of Electrochemical Modification on Adsorption and Desorption Characteristics of Lean Coal Gas LIU Yanze, KANG Tianhe, ZHANG Xiaoyu, KANG Jianting （Key Laboratory of in-situ Modified Mining of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China） Abstract The application effect of electrochemical to enhance gas drainage in coal seam mainly depends on the rationality of engineering design and parameter selection. In this paper, the of laboratory experiment is used to electrochemically modify the lean coal with H2SO4, Na2SO4and NaOH. The gas adsorption and desorption characteristics of the coal samples before and after modification are tested. The changes of pore structure and surface group of the lean coal samples after modification are analyzed by the low temperature liquid nitrogen adsorption test and infrared spectrum test. The results show that the saturated adsorption capacity of the unmodified coal sample is 30.03 mL/g, the Langmuir pressure of the unmodified coal sample is 0.88 MPa, and the final desorption rate of unmodified coal sample is 83.20; after the electrochemical modification of H2SO4, Na2SO4and NaOH, the saturated adsorption capacity of the coal sample is 23.70 mL/g, 26.67 mL/g, 32.79 mL/g, respectively; the Langmuir pressure of the coal sample is 1.15 MPa, 1.05 MPa, 0.80 MPa, respectively, and the final desorption rate of coal sample is 90.10, 87.84 and 81.71, respectively; the lean coal after electrochemical modification of H2SO4 electrolyte has the smallest specific surface area, the largest average pore diameter and the largest number of oxygen functional groups, so the effect of inhibiting gas adsorption and strengthening gas desorption is the best. Key words electrochemical modification; gas adsorption/desorption; pore structure; surface functional groups; lean coal DOI10.13347/ki.mkaq.2020.07.004 刘雁泽， 康天合， 张晓雨， 等.电化学改性对贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （7 ） 17-21. LIU Yanze, KANG Tianhe, ZHANG Xiaoyu, et al. Influence of Electrochemical Modification on Adsorption and Desorption Characteristics of Lean Coal Gas［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （7） 17-21.移动扫码阅读 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （U1810102， 41902179） 17 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 方法可以显著提高瓦斯采收率[8]。王政华采用电化 学方法对无烟煤进行改性， 降低了瓦斯吸附量[9]。但 电化学方法在强化煤层瓦斯抽采应用中受限，主要 原因在于工程设计与参数选取的盲目性以及该方面 理论的滞后[10-11]。目前电化学改性煤的实验采用的 电解液大多为中性，而已有研究显示电解液的酸碱 性是影响电化学改性效果的关键参数之一 [12-13]， 不 同酸碱性的电解液对电化学改变煤瓦斯吸附解吸特 性的影响亟需进一步研究。采用实验室实验的方 法，用 H2SO4、 Na2SO4和 NaOH 3 种电解液分别对贫 煤煤样进行了电化学改性，并对改性前后煤样进行 了瓦斯吸附解吸测试，分析改性前后煤样瓦斯吸附 解吸特性的变化；采用低温液氮吸附和红外光谱测 试，对改性前后煤样孔隙结构和表面基团的变化进 行了分析，从机理上解释不同酸碱性的电解液对电 化学改变贫煤瓦斯吸附解吸特性的影响。 1电化学改性实验 1.1实验煤样 实验煤样取自山西焦煤集团有限责任公司东曲 煤矿 9 号煤层 19303 工作面，属西山煤田石炭系上 统太原组煤层。采样区地质构造简单， 煤层完整， 受 构造变形影响较小。在井下将煤样密封处理，送至 实验室后密封保存，防止煤样氧化。原煤工业分析 和元素分析结果见表 1。 1.2实验装置 电化学改性实验装置如图 1。装置主要由直流 电源、 导线、 电流表、 电解槽、 电极板、 煤样和电解液 等组成。直流电源选用北京大华无线电仪器厂生产 的 DH1722A-2 型直流稳压稳流电源， 电压输出范围 为 0～110 V， 电流输出范围为 0～3 A； 电解槽的内部 尺寸为长 130 mm宽 60 mm高 80 mm，亚克力材 料制成；选择石墨作为阴阳极的电极板，尺寸长 高厚为 60 mm100 mm5 mm； 电流表选用沪工集 团生产的 85C1 型电流表。 1.3实验方案和实验步骤 改性共设计了 4 种方案， 实验方案见表 2。其中 方案 1 为未改性原煤，方案 2 至方案 4 分别为采用 H2SO4、 Na2SO4和 NaOH 溶液作为电解液进行电化学 改性。根据国家标准 GB/T 195602008 煤的高压 等温吸附试验方法 ， 将贫煤用粉碎机粉碎至 60～80 目 （180～250 μm） ， 并在干燥箱中于 378.15 K 温度下 真空烘干至恒重。之后将煤样均匀平铺在电解槽 内，分别加入配置好的浓度为 0.05 mol/L 的 H2SO4、 Na2SO4和 NaOH 溶液至浸没煤样。 煤样浸泡饱和后， 设置电源电压为 4 V/cm 并接通电源。分别改性 120 h 后， 将煤样取出并再次烘干至恒重。 2测试与分析 2.1瓦斯吸附特性测试 测试采用 3H-2000PH 型高压瓦斯吸附及解吸 速度分析仪， 吸附温度设为 293.15 K， 最高吸附压力 设定为 7 MPa。改性前后煤样吸附等温线如图 2。 Langmuir 等温吸附方程如下 V VLp pLp （1 ） 式中 V 为瓦斯吸附量， mL/g； p 为甲烷气体平 衡压力， MPa； VL为 Langmuir 体积， 表示在给定的温 度下， 单位质量煤样的最大饱和吸附量， mL/g； pL为 Langmuir 压力， 表示当 VVL/2 时对应的气体平衡压 力， MPa。 水分 / 灰分 / 挥发分 / C 含量 / H 含量 / （OS ） 含 量/ N 含量 / 0.9821.2916.1690.324.292.121.36 表 1原煤工业分析与元素分析结果 Table 1Industrial analysis and element analysis results of raw coal 方案改性类型电解液种类 电位梯度/ （V cm ） 电解液浓度/ （mol L-1） 1 2 3 4 原煤 电化学改性 电化学改性 电化学改性 H2SO4 Na2SO4 NaOH 4 4 4 0.05 0.05 0.05 表 2实验方案 Table 2Experimental schemes 图 1电化学改性实验装置 Fig.1Electrochemical modification experimental device 18 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 电解液种类 原煤 H2SO4 Na2SO4 NaOH 最终解吸率/ 83.20 90.10 87.84 81.71 扩散系数 D /10-10（cm2 s-1） 7.10 14.61 10.14 6.09 相关系数 R2 0.818 9 0.850 1 0.857 8 0.820 9 表 4改性前后煤样最终解吸率及扩散系数 Table 4Final desorption rate and diffusion coefficient of coal sample before and after modification 图 3改性前后煤样解吸率随时间变化曲线 Fig.3Desorption curve of coal sample with time before and after modification 对根据式 （1） 计算得到的数据进行拟合， 朗格缪 尔参数拟合结果见表 3。 由图 2 可知， 吸附测试结果采用 Langmuir 方程 拟合度均超过 0.99， 符合 Langmuir 模型。经电化学 改性后，瓦斯吸附量为方案 4＞方案 1＞方案 3＞方案 2， 表明当选用 H2SO4作为电解液时， 吸附量最低， 其 次为 Na2SO4电解液， NaOH 电解液电化学改性后瓦 斯吸附量升高。由表 3 可知，原煤的最大饱和吸附 量 VL为 30.03 mL/g；用 H2SO4电解液电化学改性 后， VL降至 23.70 mL/g，降低了 20.89；用 Na2SO4 电解液电化学改性后， VL降为 26.67 mL/g，降低了 11.19；用 NaOH 电解液电化学改性后， VL增至 32.79 mL/g， 增大了 9.19。原煤的 Langmuir 压力 pL 为 0.88 MPa；用 H2SO4电解液电化学改性后为 1.15 MPa， 增大了 30.68； 用 Na2SO4电解液电化学改性 后变为 1.05 MPa， 增大了 19.32； 用 NaOH 电解液 电化学改性后变为 0.80 MPa， 降低了 9.09。 吸附常数是衡量煤吸附瓦斯能力的重要指标之 一[14]， VL越大， pL越小， 表明吸附能力越强， 反之越 弱。由上述结果可知，用 H2SO4和 Na2SO4电解液进 行电化学改性会降低贫煤吸附瓦斯的能力， 且 H2SO4电解液改性的效果要大于 Na2SO4电解液， 用 NaOH 作为电解液改性后贫煤吸附瓦斯的能力增 强。因此， 对于抑制瓦斯吸附而言， H2SO4电解液为 最优电解液， 而 NaOH 电解液效果最差。 2.2瓦斯解吸特性测试 对吸附平衡后的煤样进行解吸，当解吸速度小 于 10 mL/h 时， 认为解吸达到平衡， 停止解吸。通过 式 （2） 可计算出煤样改性前后的瓦斯解吸率。 η V0 V （2 ） 式中 η 为瓦斯解吸率， ； V0为瓦斯解吸量， mL/g。 改性前后贫煤解吸率随时间变化的曲线如图 3， 其最终解吸率及扩散系数见表 4。 由图 3 可知，瓦斯解吸率为方案 4＜方案 1＜方 案 3＜方案 2， 且达到解吸平衡的时长为方案 4＞方案 1＞方案 3＞方案 2， 表明当选用 H2SO4作为电解液时， 解吸率最大，达到解吸平衡的时间最短，其次为 Na2SO4电解液， NaOH 电解液电化学改性后瓦斯解 吸率降低， 达到解吸平衡的时间最长。由表 4 可知， 原煤的最终解吸率为 83.20；用 H2SO4电解液和 电解液种类 原煤 H2SO4 Na2SO4 NaOH VL/mL g-1 30.03 23.70 26.67 32.79 pL/MPa 0.88 1.15 1.05 0.80 相关系数 R2 0.995 3 0.999 5 0.996 6 0.997 8 表 3朗格缪尔参数拟合结果 Table 3Fitting results of Langmuir parameters 图 2改性前后煤样吸附等温线 Fig.2Adsorption isotherm of coal sample before and after modification 19 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 Na2SO4电解液电化学改性后，煤样的最终解吸率分 别为 90.10和 87.84， 较原煤样分别增大了 8.29 和 5.58； 用 NaOH 电解液电化学改性后， 贫煤的最 终解吸率为 81.71， 较原煤样减小了 1.79。 扩散系数是表征煤瓦斯解吸能力的关键参数， 改性前后煤样的瓦斯扩散系数[15]计算如下 ln 1-η （t ［］ ） -λtA（3） 式中 t 为时间， s； η （t） 为解吸率随时间变化的 函数； -λ 为曲线 ln 1-η （t ［］ ） ～t 的斜率； A 为曲线与 纵轴的截距。 λ＝ π 2 D r 2 0 （4） 式中 r0为煤颗粒半径， cm。 由表 4 可知，原煤瓦斯扩散系数为7.1010-10 cm2/s， 用 H2SO4电解液和 Na2SO4电解液电化学改性 后煤样的瓦斯 扩散 系 数分 别增 至 14.6110 -10、 10.1410-10cm2/s，分别增大了 105.77和 42.82； 用 NaOH 电解液电化学改性后煤样的瓦斯扩散系数 为 6.09-10cm2/s， 减小了 14.23。 用 H2SO4和 Na2SO4作为电解液对贫煤进行电化 学改性，会强化其瓦斯解吸能力，且增强的程度为 H2SO4＞Na2SO4； NaOH 作为电解液电化学改性会降低 贫煤瓦斯解吸能力。因此， 对于强化瓦斯解吸而言， H2SO4电解液为最优， 而 NaOH 电解液效果最差。 2.3煤样孔隙结构测试 测试选用美国 Micromeritics 仪器公司生产的 ASAP2020 型比表面积测定仪，根据 BET 方程计算 比表面积， 通过 BJH 法计算孔径分布。 改性前后煤样孔隙比表面积和平均孔径的测试 结果见表 5。由表 5 可知，原煤样的比表面积为 6.678 9 m2/g； 用 H2SO4和 Na2SO4电解液电化学改性 后，煤样的比表面积分别为 2.971 6、 3.363 7 m2/g， 分别减小了 55.51和 49.64；用 NaOH 电解液电 化学改性后煤样的比表面积为 7.930 8 m2/g， 增大了 18.74。原煤样的平均孔径为 6.942 2 nm； 用 H2SO4 和 Na2SO4电解液电化学改性后煤样的平均孔径分 别为 8.254 0、 7.901 3 nm，分别增大了 18.90和 13.82；用 NaOH 电解液电化学改性后煤样的平均 孔径为 6.601 0 nm， 减小了 4.91。 煤作为一种多孔介质材料，其孔隙结构直接影 响对瓦斯的吸附解吸特性[16]。 比表面积越大， 提供的 吸附位越多， 吸附瓦斯的能力就越强； 孔径越大， 对 甲烷分子的束缚能力越弱， 瓦斯更易解吸[17-18]。用 H2SO4电解液电化学改性后，贫煤的比表面积大幅 减小， 孔径增大， 故瓦斯吸附能力降低， 解吸能力增 强。用 Na2SO4电解液电化学改性后， 煤样孔隙结构 的变化趋势与 H2SO4电解液相同， 但效果弱于 H2SO4 电解液， 因此其抑制瓦斯吸附、 促进瓦斯解吸的效果 比 H2SO4电解液弱。 用 NaOH 电解液电化学改性后， 贫煤的比表面积增大， 孔径减小， 因此增强了贫煤的 瓦斯吸附性， 降低了瓦斯解吸能力。 2.4煤样表面基团测试与分析 煤样表面基团测试选用美国 Thermo Fisher 公司 生产的 Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪，该仪 器光谱检测范围是 7 800～350 cm-1， 光谱分辨率优于 0.5 cm-1， 波数精度优于 0.01 cm-1， 信噪比 40 000∶1。 将 1 mg 煤样与 150 mg 溴化钾在干燥环境下压片， 之后放入上述仪器进行测试。为消除颗粒散射的影 响， 采用 SNV 法对所得图谱进行基线校正。 改性前后煤样的红外光谱图如图 4。由图 4 可 见，原煤在波数 4 000～400 cm-1间共有 6 个特征吸 收峰， 分别分布在 3 430、 2 920、 2 850、 1 600、 1 430、 1 030 cm-1处， 依次代表羟基 （OH） 、 亚甲基 （CH2） 、 甲基 （CH3） 、 羰基 （CO） 与芳环 （CC） 、 甲基 （CH3） 与 碳酸盐、 Si-O-Si 键。在 900～400 cm-1指纹区出现多 个明显的吸收峰， 是 C-S、 S-S 和 S-H 等单键的变形 振动和伸缩振动引起的。用 H2SO4和 Na2SO4电解液 电化学改性后， 煤样的吸收峰 1 明显增强， 表明羟基 （OH） 含量增多； 吸收峰 2、 吸收峰 3 和吸收峰 5 减 弱，表明脂肪烃支链减少，碳酸盐被溶蚀。 NaOH 电解液电化学改性后， 煤样的吸收峰 1 减弱， 表明 羟基 （OH） 减少； 吸收峰 2、 吸收峰 3 增强， 表明脂肪 烃含量增多； 吸收峰 5 小幅减弱， 表明少量碳酸盐被 溶解。 煤表面的含氧官能团也会影响煤对瓦斯的吸 附，王宝俊指出含氧官能团的增加会减少煤表面对 甲烷分子的吸附点位， 从而降低瓦斯的吸附量[19]。 用 H2SO4电解液电化学改性后，煤样的表面基团中羟 电解液种类比表面积/ （m2 g-1）平均孔径/nm 原煤 H2SO4 Na2SO4 NaOH 6.678 9 2.971 6 3.363 7 7.930 8 6.942 2 8.254 0 7.901 3 6.601 0 表 5改性前后煤样孔隙结构测试结果 Table 5Test results of pore structure of coal sample before and after modification 20 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 基 （OH） 含量明显增多，抑制了瓦斯的吸附； 用 Na2SO4电解液电化学改性后羟基 （OH） 含量也增多， 但增幅小于 H2SO4电解液，因此对瓦斯吸附的抑制 作用弱于 H2SO4电解液。用 NaOH 电解液电化学改 性后， 羟基 （OH） 减少， 脂肪烃增多， 甲烷的吸附点位 增多， 增大了瓦斯的吸附量。 3结论 1） 用 H2SO4电解液电化学改性后， 煤样的最大 饱和吸附量明显减小， Langmuir 压力增大， 有效抑制 了瓦斯吸附； 用 Na2SO4电解液改性也可抑制瓦斯吸 附，但效果弱于 H2SO4电解液； NaOH 电解液改性 后，贫煤的最大饱和吸附量增大， Langmuir 压力减 小， 瓦斯吸附能力增强。 2） 用 H2SO4电解液电化学改性后， 煤样瓦斯的 最终解吸率升高， 扩散系数增大， 解吸能力增强； 用 Na2SO4电解液改性也可强化贫煤瓦斯解吸，但效果 弱于 H2SO4电解液； NaOH 电解液改性后，贫煤的最 终解吸率降低， 扩散系数减小， 不利于瓦斯解吸。 3） 用 H2SO4电解液电化学改性后的煤样， 比表 面积最小， 平均孔径最大， 含氧官能团数量最多， 故 抑制瓦斯吸附、 强化瓦斯解吸的效果最好。 参考文献 ［1］ 张士诚.煤岩对压裂裂缝长期导流能力影响的实验研 究 ［J］ .地质学报， 2008， 82 （10） 1444-1449. ［2］ 王汉鹏， 张冰， 袁亮， 等.吸附瓦斯含量对煤与瓦斯突 出的影响与能量分析 ［J］ .岩石力学与工程学报， 2017， 36 （10） 2449-2456. ［3］ 肖晓春， 潘一山.滑脱效应影响的低渗煤层气运移实 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