基于红外光谱技术的煤炭自燃特性判定实验研究_孙喜贵.pdf

第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines Vol.50No.12 Dec. 2019 煤炭自燃特性的判定通常是研究煤炭自燃规 律、 对煤炭自燃进行防治的前期基础工作， 对煤炭 自燃特性进行准确判定十分重要。从微观角度看， 煤是一种由多种官能团、多种化学键组成的复杂的 有机大分子[1-2]。 20 世纪 90 年代开始， 红外光谱技术 在煤矿领域逐渐开始应用， 如煤炭的结构分析、 煤炭 自燃标志性气体判定等[3-5]。主要采用傅立叶红外光 谱仪对煤在自燃氧化过程中不同温度下煤的自燃特 DOI10.13347/ki.mkaq.2019.12.011 基于红外光谱技术的煤炭自燃特性判定 实验研究 孙喜贵 1， 2 （1.煤炭科学技术研究院有限公司 安全分院， 北京 100013； 2.煤层气高效开采与洁净利用国家重点实验室 （煤炭科学研究总院） ， 北京 100013） 摘要 煤炭自燃特性研究是对其进行防治的基础， 利用红外光谱技术对煤炭自燃特性进行了 实验研究。首先挑选 3 个标准煤样进行红外光谱实验研究， 然后对 3 个煤样的红外光谱曲线进 行分区域对比分析， 得到 3 个煤样光谱曲线的定性及定量变化规律。最后依据红外光谱曲线的 变化规律， 对预测煤样的自燃特性进行判定分析， 判定结果与其它实验所得结果基本吻合。研究 结果表明 在第 1 个区域内， 煤样越容易自燃， 其红外光谱曲线越分散； 第 2 个区域内， 自燃煤样 的 600 ℃光谱曲线比较分散； 第 3 个区域内， 煤样越容易自燃， 红外光谱曲线波动越剧烈； 第 4 个区域内， 不易自燃煤样的 600 ℃红外光谱曲线出现 3 个吸收峰。利用红外光谱实验法对煤炭 自燃特性进行判定的方法可行， 判定结果可靠。 关键词 安全工程； 煤炭自燃特性； 红外光谱实验； 自燃倾向性； 自然发火期 中图分类号 TD752.2文献标志码 A文章编号 1003-496X （2019 ） 12-0046-05 Experimental Study on Determination of Coal Spontaneous Combustion Characteristics Based on Infrared Spectroscopy Technology SUN Xigui1,2 （1.Safety Branch of China Coal Research Institute, Beijing 100013,China；2.State Key Laboratory of Coal Resource High Efficient Mining Clean Utilization, Beijing 100013, China） Abstract Because the study of coal spontaneous combustion characteristics is the basis for its prevention, the experimental study on the characteristics of coal spontaneous combustion are carried out through the infrared spectroscopy technology in this paper. First, three standard coal samples were selected for infrared spectrum experimental study. Then the infrared spectral curves of the three coal samples were compared and analyzed in different regions. The qualitative and quantitative change regulations were obtained about the spectral curves of three coal samples. Finally, according to the change regulations, the spontaneous combustion characteristics of the predicted coal sample were determined and analyzed. The results are in good agreement with those obtained from other experiments. The results show that in the first region, the easier the coal sample spontaneous combustion, the more dispersed the infrared spectrum curve of coal sample is. In the second region, the 600 ℃ spectral curve of the coal sample was dispersed. In the third region, the easier the coal sample spontaneous combustion is, the more intense the fluctuation of infrared spectrum curve is. In the fourth region, there are three absorption peaks in the infrared spectrum curve of 600 ℃. The of determining coal spontaneous combustion characteristics by infrared spectrum experiment is feasible and the result is reliable. Key words safety engineering； coal spontaneous combustion characteristic； infrared spectrum experiment； spontaneous combustion tendency； spontaneous combustion period 基金项目国家自然科学基金资助项目 （51074086， 51174109， 51774170） 46 ChaoXing Vol.50No.12 Dec. 2019 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines 表 1实验所用煤样的相关信息 性进行红外光谱分析，为判定煤炭自燃特性提供一 种新方法。 1实验准备及实验装置 1） 煤样采取及实验煤样制作。煤样从井下新暴 露煤面处采取，采集后及时封存到玻璃器皿中， 防 止氧化，并对密封器皿贴上标签，写明煤样采集地 点及时间。煤样运至实验室后，对其进行破碎及筛 分， 要求实验煤样粒径在 250 目 （58 μm） 以下， 真空 干燥 24 h， 然后存放在干燥容器中， 并贴上标签， 写 明实验煤样编号及采样地点。选取光谱纯 KBr 在 150～200 ℃烘箱中烘干数小时，以除去 KBr 吸附的 水分，然后在干燥器内冷却，并放在密闭的瓶内备 用。选择制备好的煤样，在室温条件下，将煤样与 KBr 以 1∶180 的比例充分混合并放入玛瑙研钵研磨 到 μm 级。 采用专用的压片设备， 将充分混合的实验 煤样压制成透明或半透明的薄片。在湿度较大的环 境内压片时， KBr 粉极易吸潮， 会干扰样品的实验分 析， 所以压片应在干燥环境中进行。 2） 实验装置。采用德国布鲁克光谱仪器公司的 TENSOR27 型红外光谱仪、型号为 SK-2.5-13T 的 管式电阻炉， 以及烘箱、 坩埚 、 压片器、 玛瑙研钵等 实验设备。 2实验过程 1） 第 1 步。按煤的自燃倾向性选取 3 个煤样进 行实验，分别为易自然煤样、自燃煤样和不易自燃 煤样。对 3 个煤样的程序升温过程进行红外光谱分 析，得到各自燃倾向性煤样的红外光谱特点及相互 之间的差别。 2） 第 2 步。 另选取一煤样进行红外光谱实验， 依 据第 1 步所得到的结论及规律对自燃特性进行判 定，同时与煤样的色谱吸氧自燃倾向性鉴定结果及 封闭耗氧实验结果进行对比，用以验证采用红外光 谱实验法判定煤炭自燃特性的准确性及科学性。 实验时，将制备好的压片放入 TENSOR27 傅利 叶变换红外光谱仪中进行分析，累加扫描次数 32 次，得到煤样的红外吸收光谱图。实验所用煤样的 相关信息见表 1。 3实验结果及分析 3.1红外光谱分析方法 红外光谱是由于分子中的质点振动引起的， 属 于分子振动光谱。 红外光谱中， 在 4 000～500 cm-1的 范围内， 每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应， 这个区域称为官能团区。一般把代表某种基团的存 在并且有较高强度或特定的吸收峰称为特征吸收 峰， 峰所在的位置称为特征频率。 各种官能团具有 1 个或多个特征吸收峰，可将 红外吸收分为 4 个区域[6-7] 1） 4 000～2 500 cm-1这是 X-H 单键的伸缩振动 区， 其中 X 为 C、 N、 O、 S 等。 2） 2 500～2 000 cm-1此处为三键和累积双键伸 缩振动区，但应注意扣除空气中二氧化碳的干扰 （2 360～2 335 cm-1） ，此外 X-H 键的伸缩振动也出 现 在这个区域。 3） 2 000～1 500 cm-1此处为双键的伸缩振动区， 其中碳基的吸收最为重要，大部分碳基吸收集中于 1 900～1 650 cm-1， 往往为谱图的最强峰或次强峰。 4） 1 500～500 cm-1此区域主要提供 C-H 弯曲 振动信息。 由于红外光谱的每个特征吸收峰对应 1 个官能 团，通常在对红外光谱进行分析时往往依据特征 吸收峰来判定官能团的存在及数量，然而特征吸 收峰与官能团的对应关系比较复杂， 不便于日常应 用[8-9]。为了降低红外光谱图的分析难度， 增强研究 过程及结果的广泛使用性，在对实验结果进行分析 时仅对红外光谱的波形进行分析，不去探究特征吸 收峰与官能团的对应关系。 3.2实验煤样红外光谱图及分析 对各煤样进行程序升温红外光谱实验，得到的 各煤样红外光谱图如图 1～图 3。 3.2.1红外光谱图波形定性分析 由图 1～图 3 可以看出，尽管煤质存在差别， 但 各煤样的红外光谱图形比较相近，这说明煤的结构 （煤的分子构成） 相对固定，吸收峰的高低不同， 代 表相应基团数目的不同。 1） 第 1 个区域 （4 000～2 500 cm-1） 。 在程序升温 过程中煤样 1 的红外光谱曲线波动最为剧烈、分布 最为分散，煤样 2、煤样 3 的红外光谱曲线逐渐紧 密。煤样 1 中的室温红外光谱曲线最为特殊，位于 煤样 1 所有红外光谱曲线的最上部；煤样 2 与煤样 编号采样地点煤样特性 1 2 3 九道岭煤矿 段王煤矿 上社二景煤矿 煤层极易自燃， 最短自然发火期为 17 d 煤层属自燃煤层， 最短自然发火期为 45 d 煤层不易自燃 47 ChaoXing 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines Vol.50No.12 Dec. 2019 表 2不同区域特征曲线选取表 区域第 1 区域第 2 区域第 3 区域第 4 区域 特征曲线温 度/℃ 室温、 8181、 600 室温、 81、 400、 600 600 图 3煤样 3 各温度红外光谱图 图 2煤样 2 各温度红外光谱图 图 1煤样 1 各温度时红外光谱图 3 的室温红外光谱曲线分别位于各自光谱曲线组的 中部和下部， 81 ℃红外光谱曲线位于煤样 2 与煤样 3 所有光谱曲线的最上部。 由以上分析可知， 煤样越 容易自燃，其红外光谱曲线越分散，低温光谱曲线 越靠近上方。 2） 第 2 个区域 （2 500～2 000 cm-1） 。 在此区域红 外光谱曲线比较平缓，最上方曲线均为 81 ℃曲线， 600 ℃曲线在最下方，煤样 2 的 600 ℃曲线变化最 明显、 最分散。 煤样 3 的红外光谱曲线最紧密。 由以 上分析可知，易自然与不易自燃煤样的 600 ℃光谱 曲线与自燃煤样相比比较紧密，不易自燃煤样收缩 较明显。 3） 第 3 个区域 （2 000～1 500 cm-1） 。 在此区域红 外光谱曲线波动较为剧烈， 其中煤样 1 最为剧烈、 波 峰波谷较明显、 差距较大， 煤样 2、 煤样 3 剧烈程度 逐渐减弱、波峰波谷逐渐变得不够明显，尤其是波 谷。 煤样 1 曲线最为分散， 煤样 2、 煤样 3 依次次之。 煤样 1 最上方为室温及 81 ℃曲线， 煤样 2 最上方为 81 ℃曲线， 煤样 3 最上方为 400 ℃曲线。各煤样最 下方均为 600 ℃光谱曲线，但煤样 2 的 600 ℃光谱 曲线分散最明显。由以上分析可知，煤样越容易自 燃，此区域的红外光谱曲线波动越剧烈，波峰波谷 越明显。 自燃煤样的 600 ℃光谱曲线分散最明显， 易 自然、 不易自燃的煤样依次次之。 4） 第 4 个区域 （1 500～500 cm-1） 。 此区域为 4 个 区域中红外光谱曲线波动最为剧烈的区域。煤样 1 与煤样 2 的 600 ℃红外光谱曲线出现 2 个吸收峰， 1 个吸收峰极高， 位于 1 000 cm-1附近， 另 1 个吸收峰 高度相对低些， 位于 500 cm-1附近。 煤样 3 的 600 ℃ 红外光谱曲线除了煤样 1、煤样 2 中提到的 2 个吸 收峰外， 在 2 个吸收峰之间还存在 1 个吸收峰。 煤样 3 在 1 000 cm-1附近处红外光谱吸收峰比较明显， 煤样 2、 煤样 1 次之。在 1 000～500 cm-1处， 煤样 2 红外光谱曲线波动较剧烈，煤样 3 波动最弱。由以 上分析可以得知，不易自燃煤样的 600 ℃红外光谱 曲线在此区域会出现 3 个吸收峰，在 1 000 cm-1附 近处的不易自燃红外光谱吸收峰最高，自燃、易自 燃依次次之。 在 1 000～500 cm-1处， 自燃煤样波动剧 烈， 易自燃、 不易自燃依次次之。 3.2.2红外光谱图峰值及面积定量分析 为了能够更加精确的对红外光谱图进行分析， 采用对各区域内特定红外光谱曲线的特征吸收峰的 峰值及面积进行定量分析。依据前面的分析，各区 域所选取的特征曲线见表 2。 在求取特征吸收峰面积时，以吸收峰左右两侧 端点的连线为基准，对基准线上方进行积分获得面 积。在确定某特征曲线峰值时，以此曲线在一个区 域内的最高峰值为准。最终所求得的各煤样各特征 曲线峰值及吸收峰面积见表 3～表 5。 依据定性分析结论对煤样进行分析后，可依据 48 ChaoXing Vol.50No.12 Dec. 2019 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines 图 4预测煤样 （煤样 4） 各温度红外光谱 表 6各煤样红外光谱曲线峰值及面积比值表 3煤样 1 各特征曲线计算数值 表 5煤样 3 各特征曲线计算数值 表 4煤样 2 各特征曲线计算数值 表 3表 5 中的比值及数值变化规律对煤样自燃特 性进行更准确的预测。 3.3依据红外光谱图预测煤样自燃特性 为了验证利用红外光谱图预测煤炭自燃特性的 可行性及准确性，应用前面的分析结果对某煤样的 自燃特性进行预测。为了找出各煤样之间峰值、 面 积的变化规律，此处采用比值的方式进行对比分 析， 比值为煤样 1∶煤样 2∶煤样 3， 各煤样红外光谱曲 线峰值及面积比值见表 6。 首先采用与前面同样的实验过程得到煤样的红 外光谱图， 预测煤样 （煤样 4 ） 各温度红外光谱如图 4 （由于实验时设备出现故障， 室温条件下的红外光 谱曲线未被记录） 。 3.3.1预测煤炭自燃特性红外光谱图定性分析 从预测煤样光谱曲线的整体结构上看，其光谱 曲线与煤样 2 的光谱曲线更为接近。 1） 第 1 个区域 （4 000～2 500 cm-1） 。 预测煤样光 谱曲线波动的剧烈程度高于煤样 2，低于煤样 1。 400 ℃红外光谱曲线位于所有光谱曲线的最上部。 51 ℃红外光谱曲线高于 81 ℃红外光谱曲线。 2） 第 2 个区域 （2 500～2 000 cm-1） 。 在此区域红 外光谱曲线比较平缓，最上方曲线为 400 ℃曲线， 600 ℃曲线在最下方， 其分散变化程度高于煤样 2。 3） 第 3 个区域 （2 000～1 500 cm-1） 。 在此区域红 外光谱曲线波动较为剧烈，其剧烈程度略低于煤样 1， 高于煤样 2 与煤样 3， 波峰波谷比较明显。 红外光 谱曲线分散程度低于煤样 1， 高于煤样 2。600 ℃光 谱曲线分散程度略低于煤样 2。 4） 第 4 个区域 （1 500～500 cm-1） 。预测煤样的 600 ℃红外光谱曲线出现 2 个吸收峰，位于 1 000 cm-1附近的吸收峰低于煤样 1 的吸收峰， 在 1 000～ 500 cm-1处，预测煤样红外光谱曲线波动剧烈程度 低于煤样 2。 通过将上述分析与前面实验结论进行对比分析 可以得到预测煤样应该属于自燃煤层，并且其自然 特征曲线第 1 区域第 2 区域第 3 区域第 4 区域 室温曲线 峰值 面积 0.48 108.22 0.44 56.14 81 ℃曲线 峰值 面积 0.43 101.25 0.33 11.12 0.45 55.35 400 ℃曲线 峰值 面积 0.27 51.42 600 ℃曲线 峰值 面积 0.09 7.31 0.11 15.65 0.99 315.48 特征曲线第 1 区域第 2 区域第 3 区域第 4 区域 室温曲线 峰值 面积 0.18 46.56 0.17 53.51 81 ℃曲线 峰值 面积 0.28 67.23 0.27 13.41 0.48 86.12 400 ℃曲线 峰值 面积 0.21 41.32 600 ℃曲线 峰值 面积 0.09 7.31 0.09 10.12 1.10 345.54 特征曲线第 1 区域第 2 区域第 3 区域第 4 区域 室温曲线 峰值 面积 0.21 51.25 0.18 46.14 81 ℃曲线 峰值 面积 0.21 35.42 0.16 9.25 0.21 34.59 400 ℃曲线 峰值 面积 0.27 29.47 600 ℃曲线 峰值 面积 0.08 6.89 0.11 8.64 1.09 379.24 特征曲线第 1 区域第 2 区域第 3 区域第 4 区域 室温曲线 峰值 面积 2.7∶1∶1.2 2.3∶1∶1.1 2.6∶1∶1 1.2∶1∶1.2 81 ℃曲线 峰值 面积 2∶1.3∶1 2.9∶1.9∶1 2∶1.7∶1 1.2∶1.4∶1 2.1∶2.3∶1 1.6∶1∶2.5 400 ℃曲线 峰值 面积 1.3∶1∶1.3 1.7∶1.4∶1 600 ℃曲线 峰值 面积 4.5∶1∶4 3.1∶1∶2.9 1.2∶1∶1.2 1.8∶1.2∶1 1∶1.1∶1.1 1∶1.1∶1.2 49 ChaoXing 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines Vol.50No.12 Dec. 2019 表 7预测煤样红外光谱定量分析比值表 发火倾向性要高于煤样 2。 3.3.2预测煤炭自燃特性的红外光谱定量分析 对预测煤样红外光谱进行定量分析，分析过程 与前面相同，这里不在赘述。预测煤样各区域的峰 值、 面积与煤样 1、 煤样 2、 煤样 3 的对比结果见表 7 （表中数值为煤样 1∶预测煤样∶煤样 2∶煤样 3） 。 通过定性分析已经得到预测煤样应属于自燃煤 层， 进行定量分析时以煤样 2 为标准， 以煤样 2、 煤 样 1 的自燃特性为基础，在表 7 中选取出比较具有 代表性和规律性的比值 （加粗部分） ， 以内插值的方 法对预测煤样的自燃特性进行预测，最后预测到煤 样的最短自然发火期为 25～35 d。 采用双气路气相色谱仪吸氧法鉴定预测煤样 4 的自燃倾向性为 II 类自燃， 采用封闭耗氧实验的方 法测得煤样的最短自然发火期为 28 d[10]。预测结果 与实验结果基本一致，这说明采用红外光谱实验法 预测煤炭自燃特性是可行的， 预测结果是可靠的。 4结语 1 ） 由于此方法的研究还处于探索阶段， 研究内 容和方法还存在一定的不足。如实验样本较少、 特 征光谱曲线选取及分析方法还不够系统、精确， 尤 其定量分析理论还不够完善。在今后的研究中应加 强在这些方面的投入。 2 ） 对易自燃、 自燃及不易自燃煤样进行了红外 光谱实验，得到了各煤样的红外光谱图。将各煤样 红外光谱中的特征光谱曲线进行了分区域对比分 析。在第 1 个区域内， 煤样越容易自燃， 其红外光谱 曲线越分散； 第 2 个区域内， 自燃煤样的 600 ℃光谱 曲线比较分散，不易自燃煤样 600 ℃光谱曲线收缩 较明显； 第 3 个区域内， 煤样越容易自燃， 红外光谱 曲线波动越剧烈。第 4 个区域内，不易自燃煤样的 600 ℃红外光谱曲线在此区域会出现 3 个吸收峰。 3） 利用红外光谱实验法对预测煤样的自燃特性 进行了预测，预测的煤样自燃倾向性、自然发火期 与其它实验获得的结果基本吻合，这说明采用此方 法对煤炭自燃特性进行预测是可行的，预测结果是 可靠的。 参考文献 ［1］ 张林， 陆辉山， 闫宏伟， 等．煤粉发热量近红外光谱检 测的预处理方法研究 ［J］ ．光谱学与光谱分析， 2013， 33 （12） 3212－3215． ［2］ 王凯兴， 靳凯， 龚志军．程序升温下不同煤含氮基团转 化的显微红外研究 ［J］ ．煤炭转化， 2017， 40 （4） 1－4． ［3］ 张国枢， 谢应明， 顾建明．煤炭自燃微观结构变化的红 外光谱分析 ［J］ ．煤炭学报， 2003， 28 （5） 473－476． ［4］ 宋亮， 刘善军， 毛亚纯．基于可见光－近红外光谱的煤 种分类方法 ［J］ ．东北大学学报， 2017， 38 （10） 1473. ［5］ 陆卫东， 王继仁， 邓存宝， 等．神东矿区煤炭自燃标志 性气体的红外光谱分析 ［J］ ．煤矿安全， 2007， 38 （9） 1－6． ［6］ 王雪峰．煤炭自燃过程的红外光谱研究 ［D］ ．阜新 辽 宁工程技术大学， 2006 45－55． ［7］ 李绪萍．煤分子结构与自燃特性的红外光谱研究 ［D］ ． 阜新 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