基于Ono-Kondo格子模型的深部煤储层CH-sub-4-_sub-吸附特征研究_李鹏飞.pdf

Safety in Coal Mines 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Vol．51No．1 Jan． 2020 基于 Ono-Kondo 格子模型的 深部煤储层 CH4吸附特征研究 李鹏飞， 要惠芳， 孟艳军， 李伟 （太原理工大学 矿业工程学院， 山西 太原 030024） 摘要 为更准确研究深部煤储层煤层气的吸附特征， 了解温度、 压力、 水等因素对煤层吸附 CH4 的影响， 基于等温吸附实验， 采用简化的 Ono-Kondo 格子模型的拟合方法， 精确描述了 4 种煤级 煤在不同温压条件下与不同流体作用前后的 CH4等温吸附曲线。结果表明 压力会对 CH4的吸 附产生正效应， 温度会对 CH4的吸附产生负效应； 压力越大， 吸附量受温度影响程度越大； 水分 会降低煤对 CH4的最大吸附容量， 不利于 CH4吸附； 超临界 CO2萃取作用， 能够增大煤的微孔比 表面积和孔体积， 从而提高煤层 CH4的最大吸附量； CH4的最大吸附量随煤级的变化呈现出 “U” 型关系。 关键词 Ono-Kondo 格子模型； 深部煤储层； CH4； 吸附特征； 微孔 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 01-0001-05 Study on Adsorption Characteristics of CH4in Deep Coal Reservoir Based on Ono-Kondo Lattice Model LI Pengfei, YAO Huifang, MENG Yanjun, LI Wei （College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China） Abstract To more accurately study the adsorption characteristics of coalbed methane in deep coal reservoirs, and to understand the effects of different factors such as temperature, pressure and water on adsorption of CH4in coal seams, we accurately described the isothermal adsorption curves of CH4in four different rank coals under different temperature and pressure conditions, before and after different fluids． In this paper, we adopted simplified Ono-Kondo lattice model fitting ． The results show that pressure has a positive effect on adsorption of CH4, and temperature has a negative effect on adsorption of CH4． The higher the pressure is, the greater the influence of adsorption on temperature． Moisture will reduce the maximum adsorption capacity of coal to CH4, which is not conducive to adsorption of CH4． Supercritical CO2extraction can increase the micropore surface area and pore volume of coal to increase the maximum adsorption capacity of CH4in coal seam． The maximum adsorption amount shows a “U”type relationship with the change of coal rank． Key words Ono-Kondo lattice model; deep coal reservoir; CH4; adsorption characteristics; micropore 煤层气是一种重要的非常规天然气，在煤储层 中，大部分 CH4以吸附态赋存在煤基质微孔中， 仅 有少部分以游离态和溶解态形式存在[1-3]。煤层气储 层的经济效益很大程度上取决于储层含气量与储气 能力的比值[4]， 因此储气量的预测是评价煤储层效 益的重点研究对象之一。等温吸附实验是预测煤储 层含气量的重要手段，国内外学者已经做了众多研 究[1-7]。然而我国深部煤层气井大多都在 800 m 以深， 而以往等温吸附研究大多集中于 1 000 m 以浅的煤 DOI10．13347/j．cnki．mkaq．2020．01．001 李鹏飞， 要惠芳， 孟艳军， 等．基于 Ono－Kondo 格子模型研究深部煤储层 CH4吸附特征 ［J］ ． 煤矿安全， 2020， 51 （1 ） 1-5． LI Pengfei, YAO Huifang, MENG Yanjun, et al． Study on Adsorption Characteristics of CH4in Deep Coal Reservoir Based on Ono-Kondo Lattice Model ［J］ ． Safety in Coal Mines, 2020, 51 （1） 1-5． 基金项目 国家科技重大专项资助项目 （2016ZX05065） ； 山西省煤 层气联合研究基金资助项目 （2015012011） ； 山西省应用基础研究 （青年基金） 资助项目 （201701D221024） 移动扫码阅读 试验 研究 1 ChaoXing 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Safety in Coal Mines Vol．51No．1 Jan． 2020 层[8]。因此， 对于深部煤层气吸附特征的研究已成为 目前重要研究方向之一。在众多吸附模型中，与传 统的 Lanmguir 模型、 Brunauer-Emmett-Teller （BET） 模型、 Dubinin-Radushkevich（D-R） 模型、 Dubinin- Astakhov （D-A） 模型[9-12]等相比， Ono-Kondo 格子模 型能够很好地描述狭缝型孔[13]。煤是由众多的芳香 石墨层片组成的，随着煤成熟度的提高，石墨微晶 结构也更加成熟，石墨层间的狭缝形孔构成了良好 的吸附空间[14-15]。因此， 基于等温吸附实验， 采用 Ono-Kondo 格子模型拟合的方法，研究不同条件下 深部煤储层煤的吸附特征。 1简化的 Ono-Kondo 格子模型理论 超额[16]（GSE） 吸附等温线不能真实精确的反映 出煤对 CH4的吸附能力， 为保证获得的实验数据能 够真实地反映出煤对 CH4吸附量的变化并研究不 同条件下煤对 CH4的吸附特征，采用了 Ono-Kondo 格子模型来描述煤与 CH4的吸附平衡体系。 在具有边界条件情况下， 基于平均场近似 Ono- Kondo 格子模型表达如下[15] ln xl（1-xb） xb（1-xi） []z0（xl-xb） ε kT z2（xi1-2xixi-1） ε kT ＝0 （1） 当 i＝1 （i＝1～n） 时， 模型可以表示为 ln xl（1-xb） xb（1-x1） [] （z1x1z2x2-z0 xb） ε kT εA kT ＝0（2） 式中 xi为第 i 吸附层内占据吸附位点的流体 分子密度分数； xb为处于气相主体的流体分子密度； z0、 z1为体积配位数； z2为层间配位数，且 z2＝ （z0-z1） / 2； k 为 Boltzmann 常数， 1．3810-23J/ （mol K-1） ； T 为 吸附体系温度， K； ε 为最近的相邻格子内吸附质分 子之间的相互作用力， 为负值， kJ/mol； εA为吸附剂表 面与吸附质分子之间的作用势能， 为负值， kJ/mol。 根据 Ono-Kondo 格子理论， Gibbs 超额 GSE 即 过剩吸附量定义如下 GSE＝am ∞ i＝1 Σ（xi-xb）（3） 式中 am为单分子层饱和吸附容量。 气体的吸附具有 2 层吸附特征， 因此， 式 （3） 可 转化为 GSE＝2am（xi-xb）（4） 对于 εA， ε 有 ε＜＜εA， 因此 ε 在计算过程中可以 忽略不计， 所以当 ε＝0 时， 式 （2 ） 可化简为 ln xl（1-xb） xb（1-xl） [] εA kT ＝0（5 ） 将式 （5 ） 化简得 x1＝ xb xb （1-xb） exp （εA/kT） （6） 联立式 （6） 、 式 （4） ， 得 Gibbs 吸附量 GSE＝2am xb xb （1-xb） exp （εA/kT）-x b[]（7） xb＝ ρb ρmc （8） 式中 ρb为吸附质气相密度， mol/m3； ρmc为处于 最大吸附容量时对应的密度， 取 26 312．5 mol/m3。 联立式 （7） 、 式 （8 ） 可得 ρb GSE ＝ ρbρmc 2am［1-exp （εA/kT） ］ （ρmc-ρb） ρmcexp （εA/kT） 2am［1-exp （εA/kT） ］ （9 ） 利用线性拟合的方法可以得到式 （9） 中的未知 参数， 设 X＝ ρb ρmc-ρb （10） Y＝ ρb GSE （11） a＝ ρmc 2am［1-exp （εA/kT） ］ （12） b＝ ρmcexp （εA/kT） 2am［1-exp （εA/kT） ］ （13） 则式 （9 ） 可以写成 YaXb（14 ） 通过对实验测试 GSE 数据进行拟合， 可得 a 和 b 的值， 联立式 （12 ） 和式 （13 ） 得到 am和 εA拟合值。 2样品处理与实验方法 为了比较不同条件下煤对 CH4的吸附特征， 实 验选用 4 种不同煤级的煤样作为测试样品，样品基 本特征见表 1。将煤样研磨至 60～80 目（250～180 μm） 大小， 并选择第 1 组样品在鼓风干燥箱中干燥 36 h， 温度设置为 105 ℃； 第 2 组样品进行平衡水处 理；第 3 组样品进行超临界 CO2萃取处理并用低压 CO2法测定 SSP9 样品处理前后的微孔结构。实验仪 器为自主研制的等温吸附仪，采用体积法来测定样 品对 CH4的吸附量。实验温度模拟深部煤储层选取 35、 45、 55 ℃ 3 个温度点， 实验压力为 0～12 MPa。 3实验结果及讨论 3．1不同温压条件下煤对 CH4的吸附特征 2 ChaoXing Safety in Coal Mines 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Vol.51No.1 Jan. 2020 表 1样品基本特征 Table 1Basic characteristics of the sample 不同温度下干燥基煤样等温吸附曲线如图 1。 在相同煤样、 相同温度条件下， 随压力的增大， 2 种 煤样对 CH4的 GSE 吸附量逐渐增加； 在 0～2 MPa 呈 直线型快速增加，在 2～7 MPa 缓慢增加，至 7 MPa 以后趋于平缓， CH4的吸附与解吸达到相对平衡状 态，即吸附量达到相对饱和。这表明压力对煤吸附 CH4的吸附呈现出正效应。这也是深部煤层含气量 大的主要原因之一。 而在同一压力的条件下，温度对吸附量的影响 也呈现出一定的规律，随着温度增加，不同煤样对 CH4的 GSE 吸附量均呈减小趋势。但是，在不同压 力条件下， 升高温度对煤吸附 CH4的影响程度也有 所不同。 45～55 ℃之间煤吸附 CH4减少量见表 2。 压 力越大， 煤对 CH4的吸附量的减少量也越大， 这表 明压力越高， 煤吸附 CH4对温度的变化越敏感。 3.2平衡水作用前后煤对 CH4的吸附特征 分析平衡水作用前后煤样的等温吸附曲线数 据， 结果表明水分对煤吸附 CH4的特征有明显的关 联。 平衡水作用前后煤样等温吸附曲线如图 2。 平衡 水作用后， 2 种煤样对 CH4的 GSE 吸附等温线均有 所降低， 即吸附量有所减少。可能原因有 水分子占 据了部分吸附孔位，导致了 CH4的吸附位有所减 少； 已有研究表明， 水分存在于煤的中孔和部分较大 的微孔中， 而 CH4的主要吸附位是微孔[16-17]， 因此平 衡水作用后煤对 CH4吸附量有所降低但降低程度 较少； 另外， 水分存在于煤体结构的孔隙通道中也会 影响 CH4在孔隙中的扩散。 3.3CO2作用前后煤对 CH4的吸附特征 超临界 CO2作用前后煤样等温吸附曲线如图 3。与平衡水样不同， 超临界 CO2作用后煤样对 CH4 的 GSE 吸附等温曲线高于原煤样， 即 CO2作用提高 了煤对 CH4的吸附容量。 SSP9 煤样微孔参数变化见 表 3。从表 3 可以看到，超临界 CO2作用前后 SSP9 煤样的微孔比表面积和孔体积均有所升高。这表明 微孔孔体积和比表面积的升高是煤样对 CH4的吸 附量提高的主要原因之一。超临界 CO2作用会降低 煤体结构中含氧官能团的含量[18]， 而含氧官能团又 不利于煤对 CH4的吸附。因此， SSP9 煤样 CH4吸附 量的升高也可能是由于超临界 CO2作用降低了煤结 构中含氧官能团的含量所导致的。 3.4不同煤级煤对 CH4的吸附特征 不同反射率条件下等温吸附曲线如图 4， Ro， max 样品 编号 采样 地点 煤层 编号 镜质组 最大反 射率 Ro,max/ 煤级 工业分析/ 空气干 燥基水 分 Mad 干燥基 灰分 Ad 干燥无 灰基挥 发分 Vdaf BG SSP9 XG7 MJL 白沟煤矿 桑树坪矿 斜沟煤矿 马脊梁矿 3 11 8 12 2.79 1.78 0.68 0.46 无烟煤 瘦煤 气煤 长焰煤 1.38 0.70 1.81 6.41 23.64 12.82 9.09 16.69 9.15 14.71 38.81 28.09 表 245～55 ℃之间煤吸附 CH4减少量 Table 2Reduction of CH4adsorption by coal between 45 C and 55 C 样品编号 吸附量减量/ （mmol g-1） 1 MPa4 MPa7 MPa10 MPa BG SSP9 XG7 MJL 0.015 0.005 0.009 0.000 0.030 0.035 0.018 0.028 0.036 0.035 0.025 0.033 0.046 0.050 0.028 0.042 图 1不同温度下干燥基煤样等温吸附曲线 Fig.1Isothermal adsorption curve of dry coal sample at different temperatures 3 ChaoXing 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.1 Jan. 2020 图 2平衡水作用前后煤样等温吸附曲线 Fig.2Isothermal adsorption curve of coal sample before and after equilibrium water action 0.46的 MJL 煤样与 Ro， max1.78的 SSP9 煤样的等 温吸附曲线基本重合处于中间位置， Ro， max0.68的 等温吸附曲线最低。 不同反射率条件下最大 GSE 吸 附量如图 5。 而从图 5 可以看到， 随着反射率的降低 煤的最大 GSE 吸附量先降低后升高， 这与前人研究 的煤微孔结构的变化与煤级呈 “U” 性关系[17]的结果 相一致， 这也表明了煤对 CH4吸附与微孔结构的变 化密切相关。 3.5Ono-Kondo 格子模型偏差分析 45 ℃时干燥样 Ono-Kondo 格子模型拟合偏差 见表 4。4 个样品的 GSE 吸附等温线对应的 Ono- Kondo 格子模型复相关系数都大于 0.997， 最大绝对 偏差均小于 0.127 9， 偏差均小于 0.011 3， 绝对平均 偏差均小于 0.391。这表明了 Ono-Kondo 格子模型 可以很精确地反映煤对 CH4的吸附特征。 图 3超临界 CO2作用前后煤样等温吸附曲线 Fig.3Isothermal adsorption curve before and after supercritical CO2 表 3SSP9 煤样微孔参数变化 Table 3Changes in micropore parameters of SSP9 coal sample 煤样状态比表面积/ （m2 g-1）孔体积/ （cm3 g-1） SSP9 CO2作用前 CO2作用后 133.99 135.95 0.057 3 0.054 5 图 4不同反射率条件下等温吸附曲线 Fig.4Isothermal adsorption curve under different reflectivity conditions 图 5不同反射率条件下最大 GSE 吸附量 Fig.5Maximum GSE adsorption capacity under different reflectance conditions 注 AAD 为平均绝对偏差； Bias 为偏差； MAD 为最大绝对偏差 4 ChaoXing Safety in Coal Mines 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Vol．51No．1 Jan． 2020 表 445 ℃时干燥样 Ono-Kondo 格子模型拟合偏差 Table 4Fit deviation of the Ono-Kondo lattice model of the dried sample at 45 C 煤样相关系数 R2 平均绝对 偏差 偏差 最大绝对 偏差 BG SSP9 XG7 MJL 0．998 7 0．997 5 0．999 9 0．998 8 0．031 9 0．039 1 0．006 0 0．026 8 -0．011 3 -0．010 3 -0．001 3 -0．006 3 0．089 5 0．127 9 0．025 8 0．080 8 4结论 1） 深部煤储层的煤层气吸附量的影响因素有压 力、 温度、 煤级、 水分和 CO2等。 增大压力有利于 CH4 吸附， 而升高温度不利于 CH4吸附； 压力越高， 吸附 量对温度变化越敏感。湿煤的吸附量低于干燥煤的 吸附量，水分不利于 CH4吸附。超临界 CO2作用能 够提高煤的微孔孔隙结构， 提升煤对 CH4的最大吸 附容量。吸附量的大小和微孔结构大小一样与煤级 之间呈现 “U” 型关系。 2） 简化的 Ono-Kondo 格子模型具有计算方法简 单和拟合精度较高的优点，能够较为精确真实的反 映煤对 CH4吸附特征。 参考文献 ［1］ 孟召平， 刘珊珊， 王保玉， 等．不同煤体结构煤的吸附 性能及其孔隙结构特征 ［J］ ．煤炭学报， 2015， 40 （8） 1865－1870． ［2］ 于洪观， 范维唐， 孙茂远， 等．煤中甲烷等温吸附模型 的研究 ［J］ ．煤炭学报， 2004， 29 （4） 463－467． ［3］ 毋亚文， 潘结南．煤层甲烷等温吸附拟合模型 ［J］ ．煤炭 学报， 2017， 42 （S2） 452－458． ［4］ DuttaP, Bhowmik S, Das S． Methane and carbon dioxide sorption on a set of coals from India ［J］ ． Internation－ al Journal of Coal Geology, 2011, 85 （3/4） 289． ［5］ 苏现波， 张丽萍， 林晓英．煤阶对煤的吸附能力的影响 ［J］ ．天然气工业， 2005， 25 （1） 19－21． ［6］ 降文萍．煤阶对煤吸附能力影响的微观机理研究 ［J］ ． 中国煤层气， 2009， 6 （2） 19－22． ［7］ 刘盛东， 梁运培， 魏进涛， 等．煤的等温吸附曲线对比 研究 ［J］ ．煤矿安全， 2016， 47 （10） 13－16． ［8］ 王延斌， 陶传奇， 倪小明， 等．基于吸附势理论的深部 煤储层吸附气量研究 ［J］ ．煤炭学报， 2018， 43 （6） 1547－1552． ［9］ 孟艳军， 汤达祯， 许浩， 等．煤层气解吸阶段划分方法 及其意义 ［J］ ．石油勘探与开发， 2014， 41 （5） 612． ［10］ 唐润池， 汪吉林， 常溪溪， 等．超临界甲烷等温吸附模 型对构造煤的适用性研究 ［J］ ．煤矿安全， 2017， 48 （6） 9-12． ［11］ 宋昱， 姜波， 李明， 等．低中煤级构造煤超临界甲烷吸 附特性及吸附模型适用性 ［J］ ．煤炭学报， 2017 （8） 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河南焦作人， 太原理工 大学在读硕士研究生， 研究方向为煤层气地质。 （收稿日期 2019-01-30； 责任编辑 王福厚） 5 ChaoXing