基于双一阶函数组合模型的不同粒径颗粒煤瓦斯吸附动力学特征研究_马金魁.pdf

第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 基于双一阶函数组合模型的不同粒径颗粒煤 瓦斯吸附动力学特征研究 马金魁 1,2 （1.煤矿安全技术国家重点实验室， 辽宁 抚顺 113122； 2.煤科集团沈阳研究院有限公司， 辽宁 抚顺 113122） 摘要 基于不同粒径颗粒煤的吸附实验， 建立了双一阶函数组合模型， 对煤对瓦斯的吸附过程 进行计算分析。研究结果表明 煤对瓦斯的吸附过程是瓦斯在孔隙中的宏观迁移和微观连续吸 附的组合， 采用双一阶函数组合模型可以实现数据的完美拟合； 随着粒径增大， 甲烷吸附 （快速 和缓慢吸附过程） 半衰期增大； 煤颗粒粒径越小， 煤对瓦斯的吸附越容易且吸附量越大。 关键词 颗粒煤； 吸附动力学； 双一阶函数模型； 半衰期； 吸附速率； 粒度 中图分类号 TD713文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 07-0026-05 Characteristics of Gas Adsorption Kinetics of Coal Particles with Different Sizes Based on Dual Combined First-order Rate Function MA Jinkui1,2 （1.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Fushun 113122, China;2.China Coal Technology adsorption kinetics; dual combined first-order rate function; half-life time; adsorption rate; granularity 煤对瓦斯的吸附能力是影响煤层含气量的关键 因素之一，因此，研究煤对瓦斯的吸附动力学特性 是揭示煤层瓦斯运移和积聚规律，准确预测瓦斯含 量的关键[1]。而描述瓦斯吸附速率需要在煤颗粒尺 度上建立相应的物理模型， Barton [2]建立了第 1 个参 数化的均质球体扩散简单模型。Ruckenstein 等[3]建 立了双扩散模型。 Clarkson 等[4]通过理论和实验相结 合的方法，考虑非线性吸附等温线的影响，建立了 不同孔径分布的煤吸附瓦斯的单孔和双孔运移模 型。Shi 等[5]提出了煤中瓦斯的双孔扩散模型。王恩 元等[6]对瓦斯气体在煤体中的吸附过程进行分析研 究表明其动力学机理为吸附、扩散-渗透和解吸并 存的动态过程，直到吸附平衡。众多学者对煤与瓦 斯的吸附过程进行了深入详细的研究并取得了可喜 的成果[7-11]， 但在描述瓦斯吸附机制时还存在假设过 多或不合理等问题，还不能实现对吸附过程的准确 性预测。因此， 基于颗粒煤的吸附过程， 建立双一阶 函数组合模型， 对瓦斯在煤上吸附机理进行分析。 1煤样制备及实验装置 实验煤样采用兴无煤矿 4 号煤层 42110 工作面 （山西柳林） 。根据 GB/T 2122008 煤的工业分析 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.07.006 马金魁.基于双一阶函数组合模型的不同粒径颗粒煤瓦斯吸附动力学特征研究 ［J］ .煤矿安 全， 2020， 51 （7 ） 26-30. MA Jinkui. Characteristics of Gas Adsorption Kinetics of Coal Particles with Different Sizes Based on Dual Combined First-order Rate Function［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （7） 26-30.移动扫码阅读 26 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 方法 、 GB/T 2172008 煤样的真相对密度、 GB/T 69491998 视相对密度等标准进行测试， 煤样参数 测试结果 灰分为 17.20， 挥发分为 20.85， 水分为 0.72， 真相对密度 1.47 g/cm3， 真相对密度 1.39 g/ cm3， 孔隙率为 5.44。 为了得到不同粒径的煤样， 采用破碎机、 球磨机 将煤块分别进行破碎、 研磨， 筛分出 6 组煤样 ①Ⅰ 组 ＜0.063 mm； ②Ⅱ组 0.063～＜0.177 mm； ③Ⅲ组 0.177～＜0.354 mm； ④Ⅳ组 0.354～＜0.707 mm； ⑤Ⅴ 组 0.707～＜2.0 mm； ⑥Ⅵ组 2.0～3.0 mm。为了消除 水分对瓦斯吸附的影响，将上述 6 组煤粉放于烘干 机中 （设置温度 105 ℃） 至少 12 h， 然后将烘干后的 煤粉封存以备试验用。 吸附装置如图 1， 主要包括真空脱气系统、 恒温 控制系统、 吸附系统、 信号采集系统 4 部分。①真空 脱气系统抽真空及死空间体积标定；②恒温控制 系统主要由恒温水浴及相关电路组成，为实验过 程提供恒温的试验环境， 温度波动范围为0.5 K； ③ 吸附系统煤样罐内充气直至气体压力不变（吸附 平衡） ； ④信号采集系统 采集温度和压力数据， 实 时记录并显示。 2颗粒煤瓦斯吸附速率测试 为了消除温度对煤颗粒对瓦斯吸附影响，实验 在同一温度 （30 ℃， 恒温水浴） 下完成。实验前在充 气罐中注入一定量瓦斯，并将瓦斯充入抽真空后的 煤样罐中， 实时采集并记录煤样罐瓦斯压力 p1为第 1 次充入瓦斯压力。第 1 次后充气煤的瓦斯吸附曲 线如图 2。由图 2 可以看出，初始阶段瓦斯吸附极 快， 而后逐渐稳定， 即瓦斯吸附平衡。而且煤颗粒粒 径越小， 对瓦斯的吸附越快， 吸附量也越大。 为了便于比较不同粒径组颗粒煤对瓦斯吸附速 率的影响， 在此采用标准化的吸附平衡曲线， 即用无 量纲的表面覆盖度（吸附的瓦斯占据煤表面吸附位 的比例） 来表示吸附率， 在此用吸附量占饱和吸附量 的比例来表征表面覆盖度 θ，而未被占据的吸附位 比例可表示为[12-13] 1－θ （t） Q∞-Q （t） Q∞ （1 ） 式中 θ （t） 为残余吸附； Q∞为吸附平衡瓦斯吸 附量， mmol/g； Q （t） 为 t 时间内瓦斯吸附量， mmol/g。 1 次充气后，不同粒度颗粒煤标准化吸附平衡 曲线如图 3。 由图 3 可知， 在向煤样罐内注气压力相 差不大的情况下，最小粒径组的瓦斯吸附达到平衡 最快。试验的 6 个煤颗粒组中， 最大粒径组的平衡时 间在 6 h 左右， 最小粒径组的平衡时间在 1 h 左右。 图 1吸附装置 Fig.1Gas sdsorption test device 图 2第 1 次后充气煤的瓦斯吸附曲线 Fig.2Gas adsorption curves of coal after first inflation 图 3不同粒度颗粒煤标准化吸附平衡曲线 Fig.3Standard adsorption equilibrium curves of different particle sizes of coal 27 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 3煤吸附动力学模型 3.1一阶速率函数模型 一阶速率函数模型也称为单一孔径扩散模型 （Unipore model） ， 是 Crank （1975 ） 建立的第 1 个参数 化的均质球体扩散简单模型。模型中假设将煤放入 一个自由体积 （未被煤占据部分） 为 V 的容器中， 在 自由体积中， 瓦斯浓度假设为 C0， 煤颗粒孔隙瓦斯 浓度为 0。充气后 t 时间内， 覆盖度可用瓦斯吸附量 Q （t） 与极限吸附量 Q∞的比值表示 Q （t） Q∞ 1- ∞ n 1 ∑ 6α （α1） exp （-Dq 2 nt/a 2） 99αq 2 nα 2 （2） 式中 qn为方程 tanqn3qn/ （3αq 2 n） 的非零根， 是无量纲量； D 为扩散系数； a 为颗粒半径； α 为自由 体积 V 与煤体积的比率。 M∞ VC0 1 1α （3） 式中 M∞为吸附质量。 采用一阶速率函数模型方程式 （2 ） ～式 （3 ） 对2.0～ 3.0 mm 粒径组吸附过程进行拟合， θ （t） Q （t） /Q∞。 吸附过程及一阶速率函数模型拟合曲线如图 4。 由图 4， 当扩散系数为 6.6810-11m2/s 时， 虽然 拟合曲线与实验曲线基本一致，但在吸附曲线往往 偏离实测曲线。 对于其它扩散系数， 如 6.6810-10m2/ s 和 6.6810-12m2/s 时虽然与实验曲线具有相似的 趋势，但偏离极大。这主要是该模型假设在整个吸 附过程中煤颗粒表面的气体浓度是恒定的，而在实 际实验中，自由体积内的瓦斯浓度随着吸附增加不 断减小， 因此， 该模型只能粗略近似。 3.2双一阶速率函数组合模型 尽管采用单孔扩散模型可近似得到吸附动力学 过程， 但对于煤体吸附瓦斯， 至少需要 2 步来完成该 过程，因为瓦斯在煤中的吸附过程是不同时间尺度 上的宏观和微观孔隙中的迁移和连续吸附。因此， 需要改进气体吸附过程的参数化过程。 借鉴于复杂的 Bidisperse-Ruckenstein 模型， 在 此采用 2 个具有不同速率常数的一阶速率函数的组 合来描述气体吸附过程。标准化的平衡曲线可用吸 附表面覆盖度 θ （t） 表示 θ （t） p （t） -p∞ p0-p∞ （4） 式中 p0、 p∞分别为初始和最终系统压力， MPa ； p （t） 为 t 时刻系统压力， MPa。 吸附覆盖度 θ （t） 用 2 个一阶速率函数表示为 θ （t） Q1exp （－k1t） Q2exp （-k2t）（5 ） 式中 Q1、 Q2均为标准化吸附容量， Q21-Q1； k1、 k2分别为 2 个一阶速率常数。 2 种模型拟合吸附过程比较如图 5。 基于单一阶 速率函数模型只给出了粗略的近似。当使用 2 个一 阶速率函数组合模型时， 可以实现数据的完美拟合。 4吸附过程粒径影响分析 采用双一阶函数组合模型对实验结果分析表 明， 煤颗粒粒度对瓦斯吸附过程具有重要影响， 65 ～93瓦斯发生快速吸附， 而后 7～35瓦斯缓慢吸 附。 标准化吸附容量与粒径的关系如图 6。 随着粒径 增大，与气体缓慢吸附过程相关的吸附容量分数增 加， 而与快速吸附过程相关的吸附容量分数降低。 半衰期吸附时间与粒径关系如图 7。正如预期 的那样， 甲烷 （快速和缓慢吸附过程） 吸附半衰期随 图 52 种模型拟合吸附过程比较 Fig.5Comparison of two models for fitting adsorption process 图 4吸附过程及一阶速率函数模型拟合曲线 Fig.4Adsorption process and fitting curves with first order rate function model 28 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 着粒度的增加而增加。所有趋势（快速和缓慢吸附 过程） 接近于较大粒级的恒定值。 甲烷半衰期吸附时间随表面覆盖度的变化如图 8。对于快速吸附过程， 在表面覆盖度值较小时略微 下降，随着表面覆盖度值的增加，半衰期吸附时间 略有增加，在高表面覆盖度值时，缓慢吸附表面覆 盖度没有变化， 但半衰期吸附时间突然增大。 不同粒径组煤样吸附等温线如图 9。从图 9 可 以看出，煤颗粒粒径对瓦斯吸附等温线影响显著 同一吸附平衡压力下，煤颗粒粒径越小瓦斯吸附量 越大。这是因为吸附瓦斯主要在煤体的微孔-中孔 中， 煤粒径越小， 瓦斯越容易进入微孔-中孔； 而粒 径越大，瓦斯不仅进入颗粒内部困难，而且由于一 些孔径不连通， 瓦斯无法进入， 导致吸附量较小。不 同粒径颗粒煤的吸附曲线采用 langmuir 方程（Q abp/ （1＋bp） ） 拟合， 式中 a、 b 为吸附常数， p 为压力， 不同粒径组颗粒煤吸附等温线拟合参数见表 1， 相 关系数 R2达到0.999 以上。 图 9不同粒径组煤样吸附等温线 Fig.9Adsorption isotherms of coal samples with different particle size groups 图 6标准化吸附容量与粒径的关系 Fig.6Relationship between standardized adsorption capacity and particle size 图 7半衰期吸附时间与粒径关系 Fig.7Relationship between adsorption time of half-life and particle size 图 8甲烷半衰期吸附时间随表面覆盖度的变化 Fig.8Change of adsorption time of half-life with surface coverage 29 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 作者简介 马金魁 （1985） ， 河南郑州人， 硕士， 2013 年毕业于河南理工大学， 研究方向为煤矿瓦斯灾害防治。 （收稿日期 2019-09-20； 责任编辑 王福厚） 5结论 1） 初始阶段瓦斯吸附极快， 而后逐渐稳定， 最小 粒径组的瓦斯吸附达到平衡最快，且粒径越小， 吸 附越快， 吸附量越大。 2） 与一阶速率函数模型只能近似拟合试验结果 相比，双一阶速率函数组合模型能够完美拟合实测 曲线。 3） 煤对瓦斯吸附过程与粒径相关， 65～93瓦 斯发生快速吸附， 而后 7～35瓦斯缓慢吸附。 4） 甲烷吸附半衰期随着粒度的增加而增加。快 速/缓慢吸附阶段， 随表面覆盖度增大， 吸附时间略 有降低， 但达到一定覆盖度后， 吸附时间急剧增加。 5 ） 同一吸附平衡压力下， 煤颗粒粒径越小瓦斯 吸附量越大。吸附等温线的拟合相关系数达到 0.999 以上。 参考文献 ［1］ 张晓东， 秦勇， 桑树勋.煤储层吸附特征研究现状及展 望 ［J］ .中国煤田地质， 2005， 17 （1） 16-21. ［2］Barton G. 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