基于煤层注水技术的源头释硫可行性分析_路凯旋.pdf

Vol.51No.4 Apr. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 目前我国 80左右的煤主要利用方式还是直 接燃烧，在燃烧过程当中可燃硫（主要为无机硫黄 铁矿硫和有机硫） 燃烧生成的 SO2气体， 对环境的影 响相当大，严重危害人类生存环境。根据煤炭燃烧 过程中脱硫工序所处位置不同，可分为燃烧前煤炭 加工脱硫、 燃烧中固硫和燃烧后烟气脱硫[1-4]。煤层 注水技术是通过钻孔向工作面煤体注入水溶液， 改 变煤体物理力学性质及围岩应力场分布， 降低工作面 动力灾害危险性的一种煤矿动力灾害防治技术[5-9]。 章 梦涛[10]等从水对煤物理力学性质的影响， 对煤层注 水防治冲击地压的机理等方面进行了分析和研究。 肖知国[11]分析我国在煤层注水防突机理研究方面存 在的问题，提出当前应急需解决注水对煤体瓦斯的 抑制解吸效应问题。王惠宾[12]对煤层注水添加湿润 剂的作用、 效果、 最佳浓度、 对浮选的影响及湿润剂 选择等问题进行了探讨。但是未见利用煤层注水技 术进行源头释硫的相关报道。因此，主要研究了煤 层注水添加螯合剂后基本注水效果变化情况，同时 分析了螯合剂作用后煤中 Fe 离子迁移问题， 证明了 采煤前源头释硫的可能性，并进一步阐明了各种条 件变化对释硫效果的影响，为煤层注水及煤炭洁净 燃烧提供助力。 基金项目 国家重点研发计划资助项目 （2017YFC0804208） ； 国家 自然科学基金资助项目 （51904141） 基于煤层注水技术的源头释硫可行性分析 路凯旋， 徐连满 （辽宁大学 环境学院， 辽宁 沈阳 110036） 摘要 煤在燃烧过程当中生成的 SO2气体对环境的影响相当大， 严重危害人类生存环境。因此 为了将硫去除， 提出利用煤层注水技术将硫部分从源头去除的方法， 主要通实验室研究了采煤 源头释硫的原理及影响因素。结果表明 煤层注水添加螯合剂可以有效的将矿物质硫释放； IDS 作用后增加煤层注水效果； 浸泡时间对 Fe 离子浸出量影响不大， 而 IDS 的浓度及所处环境的温 度对 Fe 离子浸出量影响较大， 固液比小的离子浸出量大， 固液比大的离子浸出量反而较小。 关键词 煤层注水； 螯合剂； 黄铁矿； 源头释硫； 环境污染 中图分类号 TD713文献标志码 A文章编号 1003－496X （2020 ） 04－0177-04 Feasibility Analysis of Source Release of Sulfur Based on Coal Seam Water Injection Technology LU Kaixuan, XU Lianman （School of Environment, Liaoning University, Shenyang 110036, China） Abstract The SO2gas generated in the combustion process has a great impact on the environment and seriously endangers the human living environment. Therefore, in order to remove sulphur, this paper proposes to use coal seam water injection technology to remove sulphur from the source. The principle and influencing factors of sulfur released from coal mining source have been studied in laboratory. The results show that adding chelating agent to coal seam water injection can release mineral sulfur effectively and increase water injection effect to coal seam after IDS action; soaking time has little effect on the amount of Fe ion leaching, while the concentration of IDS and the temperature of the environment have great influence on the amount of Fe ion leaching, and the amount of ion leaching with small solid-liquid ratio is larger. Ion leaching with high solid-liquid ratio is smaller. Key words coal seam water injection; chelating agent; pyrite; source sulfur release; environmental pollution DOI10.13347/ki.mkaq.2020.04.038 路凯旋， 徐连满．基于煤层注水技术的源头释硫可行性分析 ［J］ ．煤矿安全， 2020， 51 （4） 177-180. LU Kaixuan, XU Lianman. Feasibility Analysis of Source Release of Sulfur Based on Coal Seam Water In－ jection Technology ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （4） 177-180.移动扫码阅读 177 ChaoXing 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 Safety in Coal Mines Vol．51No．4 Apr． 2020 1煤中硫的来源及危害 煤中的无机硫主要来自矿物质中，矿物质在煤 中含量的变化范围约在 2～40左右。由于白铁矿 硫与黄铁矿硫的化学性质相似，一般对 2 种硫化物 硫并不加以区分，统称为黄铁矿硫，黄铁矿硫在无 机硫中占有很高比例，除此以外还有少数其他类型 无机硫。探究黄铁矿硫生成 SO2的生成机理是十分 必要的。在氧化性气氛下，黄铁矿硫直接被氧化生 成 SO2， 其反应式为 FeS22H2→2H2SFe H2SO2→SO2H2 4FeS211O2→8SO22Fe2O3 黄铁矿硫 FeS2在还原氛围中的反应方程式为 FeS22H2→H2SFeS FeSH2→H2SFe FeS2CO→SFeS 同时 FeS2与 O2可以发生反应 FeS2O2→SO2FeS 在无氧状态下， 反应式为 FeS2→SFeS 2FeS→S2Fe SO2气体无色并有强烈刺激性气味，易于溶解 在人的体液和其他黏液中，长期影响会导致多种疾 病， 如上呼吸道感染、 慢性支气管炎、 肺气肿等。源 头释硫是指在采煤前通过注水添加剂的作用将矿物 质硫释放，属于燃前脱硫。在煤层注水的化学过程 中，通过界面溶解效应水流体也会引起一些矿物质 溶解，螯合剂可以将溶解下来的离子螯合促进矿物 质溶解，螯合剂可以直接与矿物质作用使矿物质溶 解。螯合剂与硫铁矿作用后生成的螯合物结构图如 图 1。 选用螯合剂亚氨基二琥珀酸四钠盐 （IDS） 作为 注水添加剂。 SU Xia-fei[13]等采用单因素法考察了反 应物分子比、反应温度和时间对亚胺基琥珀酸螯合 性能的影响。 石莹莹等[14]以马来酸酐、 氨和氢氧化钠 为原料，合成了新型绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸。 亚氨基二琥珀酸四钠盐具有绿色环保、 价格低廉、 可 降解性良好等优点。首次将其作为注水添加剂， IDS 可以与矿物质作用， 将矿物质解络下来， 降低了煤燃 烧后产生污染物的含量， 为环境保护提供助力。 2螯合剂作用效果 IDS 浸泡后与水浸泡后含水率发生了变化， 浸 泡时间为 7 d， IDS 浸泡后与水浸泡后含水量变化曲 线如图 2。 从图 2 可以看出， IDS 作用后， 煤样的含水量增 加幅度较大， 在浸泡 2～4 d 时， 煤样的质量较先前有 所下降，分析其原因为浸泡一段时间后煤样的矿物 质溶解或者被解络，解络的部分大于增加水的质量 就呈现出下降的趋势， 4 d 以后矿物质被解络打开 矿物质孔隙， 使煤样的质量增加， 说明 IDS 可以使煤 样更好的湿润。 IDS 作用后煤样孔隙变化见表 1。 根据表 1 可以明显看出， IDS 作用后煤样的总 孔隙比原煤样大 1．74 倍， 其中微孔大 1．51 倍， 宏孔 5．5 倍， 介孔 2．25 倍。IDS 与水作用效果相比较总孔 总孔微孔宏孔介孔 原煤0．112 50．106 20．005 90．000 4 水浸0．136 80．114 40．021 80．000 6 IDS 浸0．195 70．160 30．034 50．000 9 图 1螯合剂与硫铁矿作用后生成的螯合物结构图 Fig．1Structure of chelate ed by chelating agent and pyrite 图 2IDS 浸泡后与水浸泡后含水量变化曲线 Fig．2Water content change curves after IDS soaking and after water soaking 表 1IDS 作用后煤样孔隙变化cm3/g Table 1Pore change of coal samples after IDS 178 ChaoXing Vol.51No.4 Apr. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 隙比水高 1.43 倍， 微孔高 1.4 倍， 宏孔高 1.58 倍， 介 孔高 1.5 倍。IDS 作用后孔隙大幅度打开， 主要是由 于螯合剂与煤样中的矿物质发生螯合作用使矿物质 从煤颗粒表面解络下来由不溶态转变为可溶态， 从 而打开次生孔隙增加水的流动性， 增加注水效果。 2.1不同浓度 IDS 作用效果 配置 IDS 浓度为 0、 100、 300、 500、 700、 900、 1 000、 1 200、 1 400、 1 600、 1 800、 2 000 mg/L 几个浓度梯 度，固液比为 1∶10 浸泡一段时间后观察 Fe 离子浸 出率， 不同 IDS 浓度对 Fe 离子浓度的影响如图 3。 根据图 3 可以看出，随着 IDS 浓度的增加， Fe 离子的的浸出量增加， Fe 离子浸出量增加后解络下 来的硫离子与钠离子结合的量同样增加，可以看出 在 IDS 浓度为 2 000 mg/L 下铁离子浸出量依旧增 加，说明含硫矿物质依旧未被解络干净，煤样中矿 物质含量较高。IDS 作用效果比水明显几十倍。 2.2不同温度下 IDS 作用效果 选择环境温度为 5、 15、 25、 35、 45 ℃几个梯度， 浸泡煤样一段时间后测量溶液中 Fe 离子含量。 不同 温度下 IDS 对 Fe 离子浓度的影响如图 4。 从图 4 可以看出，随着温度的升高， Fe 离子的 浸出量总体呈增加趋势，其中， 5～15 ℃时浸出量变 化最快， 25～35 ℃时浸出量变化较缓慢，当加热到 35 ℃以上时浸出量变化迅速增加。 经分析， IDS 添加 剂在高温煤层作用效果比低温煤层作用效果强。 2.3不同固液比 IDS 作用效果 选择固液比为 1∶1、 1∶5、 1∶10、 1∶20 浸泡一段时 间后利用 ICP 测定浸泡后溶液中铁离子含量变化情 况， 不同固液比时 IDS 对 Fe 离子浓度的影响如图5。 从图 5 可以看出，固液比为 1∶1 的条件下溶液 中 Fe 离子浓度最高， 固液比为 1∶5 及 1∶10 的条件下 Fe 离子浓度逐渐降低，当固液比为 1∶20 时 Fe 离子 浓度稍有升高，但与固液比 1∶10 条件下的 Fe 离子 浓度相差不大。 2.4不同浸泡时间 IDS 作用效果 选择几种浸泡时间为 1、 3、 5、 7、 9 d 浸泡结束后 取上清液过滤， 利用 ICP 测定浸泡后溶液中 Fe 离子 浸出量， 不同浸泡时间时 IDS 对 Fe 离子浓度的影响 如图 6。 从图 6 可以看出， 浸泡时间对 Fe 离子浸出量的 影响并不大， 浸泡 1 d 与浸泡 9 d Fe 离子进出量相 差不大。 综上所述，浸泡时间对 Fe 离子浸出量影响不 大， 而 IDS 的浓度及所处环境的温度对 Fe 离子浸出 量影响较大， 固液比小的离子浸出量大， 固液比大的 离子浸出量反而较小。 Fe 离子浸出后硫离子在矿物 质上被释放下来， 验证了源头释硫的可能性。 图 3不同 IDS 浓度对 Fe 离子浓度的影响 Fig.3Effect of different IDS concentration on Fe ion concentration 图 4不同温度下 IDS 对 Fe 离子浓度的影响 Fig.4Effect of IDS on Fe ion concentration at different temperatures 图 5不同固液比时 IDS 对 Fe 离子浓度的影响 Fig.5Effect of IDS on Fe ion concentration under different solid-liquid ratios 179 ChaoXing 第 51 卷第 4 期 2020 年 4 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.4 Apr. 2020 图 6不同浸泡时间时 IDS 对 Fe 离子浓度的影响 Fig.6Effect of IDS on Fe ion concentration in different soaking time 3结论 1） 矿物质是煤中最坚硬的部分， IDS 作用后矿物 质从煤表面解络下来，矿物质解络后煤的矿物质孔 隙被打开，增加了水在煤层中的流动性及煤的含水 率， 以此来增加注水效果。 2 ） 黄铁矿硫在无机硫中的主体部分， 铁离子被 螯合后硫离子与溶液中的钠离子结合生成可溶于水 的物质， 为源头释硫增加可能性。 3） 浸泡时间对 Fe 离子浸出量影响不大， 而 IDS 的浓度及所处环境的温度对 Fe 离子浸出量影响较 大，固液比小的离子浸出量大，固液比大的离子浸 出量反而较小。 Fe 离子浸出后硫离子从含硫矿物质 上被释放， 验证了源头释硫的可能性。 4） 接下来将选取不同煤矿的样品进行对比， 分 析螯合剂的作用效果及硫的释放效率。为环境保护 及大气污染防治提供助力。 参考文献 ［1］ 吴小贤， 李春生， 陈玲霞， 等．白云石矿在燃煤脱硫中 应用研究 ［J］ ．非金属矿， 2018， 41 （1） 42－44． ［2］ 杨少博， 王雪雪， 周勇．煤炭化学氧化脱硫工艺分析及 应用 ［J］ ．信息记录材料， 2018， 19 （3） 21－22． ［3］ 朱永乐， 赵永华， 张帅， 等．燃煤电厂脱硫技术进展 ［J］ ．天津化工， 2018， 32 （2） 1－3． ［4］ 刘桂建， 王俊新， 杨萍玥， 等．煤中矿物质及其燃烧后 的变化分析 ［J］ ．燃料化学学报， 2003 （3） 215－219． ［5］ 贾宗谦．综放工作面动压注水防尘技术研究 ［D］ ．太 原 太原理工大学， 2012． ［6］ 王超．煤层注水防治冲击地压效果分析及可注性鉴定 研究 ［J］ ．煤炭工程， 2018， 50 （1） 92－95． ［7］ 黄炳香， 陈树亮， 程庆迎．煤层压裂开采与治理区域瓦 斯的基本问题 ［J］ ．煤炭学报， 2016， 41 （1） 128－137． ［8］ 王青松， 金龙哲， 孙金华．煤层注水过程分析和煤体润 湿机理研究 ［J］ ．安全与环境学报， 2004 （1） 70－73． ［9］ 姜耀东， 赵毅鑫．我国煤矿冲击地压的研究现状 机 制、 预警与控制 ［J］ ．岩石力学与工程学报， 2015， 34 （11） 2188－2204． ［10］ 章梦涛， 宋维源， 潘一山．煤层注水预防冲击地压的 研究 ［J］ ．中国安全科学学报， 2003， 13 （10） 69． ［11］ 肖知国， 王兆丰．煤层注水防治煤与瓦斯突出机理的 研究现状与进展 ［J］ ．中国安全科学学报， 2009， 19 （10） 150－158． ［12］ 王惠宾， 汪远东．煤层注水中添加湿润剂的研究 ［J］ ． 煤炭学报， 1994 （2） 151－160． ［13］ 宿霞菲， 张玲玲， 王海龙．亚氨基二琥珀酸的合成及 其性能研究 ［J］ ．印染助剂， 2011， 28 （7） 21－24． ［14］ 石莹莹．绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸的合成及提纯 工艺研究 ［J］ ．广州化工， 2013， 41 （24） 61－63． 作者简介 路凯旋 （1995） ， 男， 辽宁沈阳人， 辽宁大学 在读硕士研究生， 研究方向为煤层注水。 （收稿日期 2019-05-24； 责任编辑 王福厚） 180 ChaoXing