矿用聚氨酯加固材料黏结性能研究及应用_王玉超.pdf

第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 矿用聚氨酯加固材料黏结性能研究及应用 王玉超 1,2 （1.煤炭科学技术研究有限公司 矿用油品分院， 北京 100013； 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室， 北京 100013） 摘要 为了更安全、 科学地使用聚氨酯加固材料， 论述了材料使用中应关注的重点问题， 探讨 了加固材料黏结性能的影响因素，研究了聚醚多元醇种类和异氰酸根指数对黏结强度的影响。 通过调控聚醚和异氰酸根指数， 材料的黏接强度最高可达 14.1 MPa， 并兼具理想的配比容错能 力。工程实践表明 在配比失调 20情况下， 研制的聚氨酯加固材料仍正常固化黏结， 加固后回 采工作面破碎顶板和煤帮的完整性和承载力都得到了显著提高。 关键词 注浆加固； 聚醚多元醇； 异氰酸根指数； 黏结强度； 配比容错能力 中图分类号 TD353文献标志码 B文章编号 1003-496X （2020 ） 08-0174-04 Research on Cohesive Properties of Polyurethane Grouting Materials and Engineering Application WANG Yuchao1,2 （1.Mine Oil Products Branch, China Coal Research Institute, Beijing 100013, China; 2.State Key Laboratory of High Efficient Mining and Clean Utilization of Coal Resources, Beijing 100013, China） Abstract In order to use polyurethane grouting materials more safely and scientifically, the paper explains key problems when polyurethane reinforcement materials are used. The influence factors of the bond perance of reinforcement materials are analyzed and the effects of polyether polyols and isocyanate index on cohesive strength of grouting materials are explored. By adjusting the polyether and isocyanate index, the bonding strength of the materials is up to 14.1 MPa, and it has the ideal matching fault tolerance. The engineering practice indicates that the reinforcement materials still reacts normally when the ratio is misaligned by 20, and the integrity and bearing capacity of the crushed coal body are improved significantly after reinforcement. Key words grouting reinforcement; polyether polyol; isocyanate index; bond strength; ratio fault tolerance DOI10.13347/ki.mkaq.2020.08.038 王玉超.矿用聚氨酯加固材料黏结性能研究及应用 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （8） 174-177. WANG Yuchao. Research on Cohesive Properties of Polyurethane Grouting Materials and Engineering Appli－ cation［J］ .Safety in Coal Mines, 2020, 51 （8） 174-177. 移动扫码阅读 基金项目煤炭科学技术研究有限公司技术创新基金资助项目 （2018CX04） 随着煤炭开采规模的不断扩展，井下开采环境 越来越复杂，不断威胁着国家经济和井下人员安 全， 集中表面在 冒顶、 片帮、 巷道变形等动力地质 灾害，高水压诱发突水灾害，高矿井热高瓦斯灾害 等[1]。注浆加固技术可有效解决复杂地质下煤岩体 片帮、 顶板垮落和渗涌水等安全问题,尤其针对松散 破碎煤岩体效果更显著[2-5]。目前， 工程常用注浆加 固材料主要包括 水泥类、 化学类和复合材料类等[6]。 其中，聚氨酯是应用最广泛的一类化学注浆材料之 一，可以兼具加固和堵水作用。虽然存在反应温度 高的性能缺陷， 但因具有扩散半径大、 力学强度高、 反应迅速和具备二次膨胀扩散性等优点，在井下某 些特殊情况下仍有很大使用价值，如复杂地质的堵 水加固[7-8]、 高应力低裂隙开度岩体注浆加固和超松 散破碎地质加固等。目前，在矿用聚氨酯加固材料 方面已有许多研究成果[9-11]， 主要集中在 材料研制、 安全性能评价和工程应用等。冯志强等[12]开发了 1 种聚氨酯堵水材料， 并进行了工程试验， 堵水率可达 95以上。吴怀国等[13]综述了矿用高分子材料性能 特点， 并对研究方向进行了展望。 王继勇等[14]评价了 高分子加固材料的安全性能，表明在低自燃低瓦斯 矿井下聚氨酯材料仍是安全可靠的。徐叶[15]研究了 174 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 1聚醚多元醇对黏结强度的影响 Fig. 1Influence of polyether polyols on bonding strength 聚氨酯材料放热致灾成因及控制，确定了最大安全 使用剂量。由加固机理可知[16-17]， 注浆材料黏结强 度对加固效果至关重要， 但在矿用聚氨酯加固材料 黏结强度的影响因素方面，相关研究成果较少。为 更安全、科学地使用聚氨酯加固材料，叙述了工程 应用中应关注的关键问题，探究了聚醚多元醇和异 氰酸根指数对黏结强度的影响规律，并进行了工 程应用。 1聚氨酯加固材料应用的关键问题 1.1待注区域地质特点 注浆前， 充分测试或评估煤岩体裂隙发育情况、 裂隙间含水量和顶板离层深度等，以提高注浆方案 设计的合理性。例如，当裂隙发育较大甚至可能存 在大体积空穴时， 应严格控制注浆量， 采用 “少量多 次” 的注浆方案， 避免热量积聚。当煤岩层含水量较 大时，应关注所选聚氨酯材料遇水发泡及力学下降 程度等。当顶板离层严重，材料的发泡倍率及注浆 压力的选取应适宜。 注浆中， 严格监测注浆参数变化， 如注浆压力。 实践表明，裂隙发育较大或存在空穴时，往往注浆 压力较小， 且长时间仍未达到设计压力。此外， 严格 监测注浆区域环境变化，如环境温度和气味等， 有 条件的可以检测 CO 含量变化。 1.2材料的配比容错能力 聚氨酯加固材料的安全性主要体现在反应温度 和阻燃性，针对反应温度的相关研究较多，且反应 温度已经受到了材料厂家和使用单位的重视。与反 应温度相比，材料稳定性和容错能力未引起足够关 注。稳定性主要指双组分浆液在井下实际应用时是 否能正常反应固化，这是实现加固效果的保障。文 献报道有厂家聚氨酯加固材料井下使用实际抗压强 度仅 6.53 MPa[18]， 甚至几乎丧失黏结强度。 结合实践 经验， 超过 80的加固效果差均是配比容错能力不 足导致的。应关注注浆材料在实际使用中配比小幅 度失调，是否会出现黏结强度大幅下降，或浆液反 应后剧烈发泡， 或混后不反应等现象。 2聚氨酯加固材料黏结性能影响因素 2.1聚氨酯加固材料黏结机理 聚氨酯加固煤岩层黏结机理可以简单分为 2 种 情况 异氰酸酯基 （-NCO） 过剩时， -NCO 可与煤岩 层表面吸附的微量水汽或氧化物反应生成脲键或络 合物； 在无过剩-NCO 基团下， 煤岩体表面与聚氨酯 产生范德华力和氢键，其间形成多种化学键或次价 键。氢键在电负性、极性较强的氮原子和氧原子间 形成。聚氨酯间的氢键主要在硬段中氨基甲酸酯、 脲或碳基间形成。聚醚贡献分子链间的氧原子， 而 异氰酸指数可调控-NCO 的过剩情况。因此， 着重介 绍聚醚多元醇和异氰酸根指数对聚氨酯加固材料黏 结强度的影响。 2.2黏结强度的影响因素 筛选了 10 多种聚醚多元醇， 考虑样品黏度对浆 液流动性的影响，最终仅选择了 3 种低黏聚醚 M250、 M350 和 M450 为研究对象，其羟值分别为 250、 350、450 mgKOH/g。试验配方均相同， 仅改变 聚醚多元醇种类。制样及测试方法参见 AQ 1089 2011[19]。聚醚多元醇对黏结强度的影响如图 1， 3 种 聚醚的拉伸曲线类似，表明黏结机理基本相同， 而 M250、 M350 和 M450 制得的加固材料黏结强度分别 是 14.1、 13.1、 7.4 MPa。因此， 最小的黏结强度仍大 于 7 MPa， 这也是聚氨酯作为加固材料的显著优势。 图 1 看似黏结强度随羟值增大而升高，但仍存 在另 1 个隐藏变量， 即异氰酸根指数。因此， 分别计 算了反应前浆液中-NCO 百分含量， M250、 M350、 M450 3 个试样分别为 1.4、 1.12、 0.87。 为了综合羟值 和-NCO 含量的影响， 将其绘制成柱状图。黏结强度 和异氰酸根指数柱状图如图 2。 由图 2 知， 将配方更 换为高羟值聚醚后， 异氰酸酯指数显著降低， 同时黏 结强度也随着降低。主要因为聚醚中羟基消耗了过 多的-NCO 基团， 进而降低了异氰酸根指数。究竟聚 醚种类和异氰酸根指数哪个因素对黏结强度影响较 大下面进行详细讨论。 2.3聚醚对黏结强度的影响 通过调整 M250 和 M450 2 样品黑料中聚合 MDI 百分含量， 以降低和提高其异氰酸根指数， 将其 175 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 图 2黏结强度和异氰酸根指数柱状图 Fig. 2Histogram of bonding strength and isocyanate root index 图 3相同异氰酸根指数下聚醚对黏结强度的影响 Fig. 3The effect of polyether on bonding strength under the same isocyanate root index 图 4相同聚醚下异氰酸根指数对黏结强度的影响 Fig. 4Influence of isocyanate root index on bonding strength under the same polyether 均调至 1.12。由此， 3 样品异氰酸根指数均为 1.12， M250、 M350、 M450 3 个样品的黏结强度分别为 7.1、 13.1、 9.0 MPa， 相同异氰酸根指数， 聚醚对黏结强度 的影响如图 3。因此， 固定异氰酸根指数后， 黏结强 度实际随羟值增大而先升高后降低，并未出现连续 递增现象。聚醚中除了羟值，影响黏结强度的参数 还有分子量、交联度和官能度等。但加固材料这种 高交联度聚氨酯，分子量不是影响黏结强度的主要 因素[20]。M350 样品黏接强度最大， 主要与其选用的 起始剂有关。 2.4异氰酸根指数对黏结强度的影响 根据聚氨酯加固材料黏结机理，异氰酸酯基的 过量与否具有不同的黏结作用形式。因此，表征异 氰酸酯基过量程度十分关键。异氰酸根指数是异氰 酸酯基组分的当量/羟基组分的当量。 为探究异氰酸 根指数对黏结强度的影响，本部分试验选用相同聚 醚多元醇，仅通过调整配比来调变异氰酸根指数。 因异氰酸根指数过高会显著增加材料成本，增大反 应温度，并增加脆性。而过小会导致材料呈现明显 高弹态，甚至果冻状。因此，异氰酸根指数控制在 0.87～1.4 间。 相同聚醚， 异氰酸根指数对黏结强度的 影响如图 4，当异氰酸根指数为 0.87、 1.05、 1.12、 1.2、 1.4 时，其黏结强度分别是 7.5、 8.2、 9.3、 9.5、 12.5 MPa。 明显发现， 黏结强度随异氰酸根指数升高 而增大。主要因为强极性异氰酸酯基贡献了聚氨酯 分子链的硬段， 它们化学活泼性很强， 与含活泼氢的 材料表面黏结力较强。同时，大量的氮原子还与煤 岩体间产生氢键作用， 提高了分子黏聚力， 进而使黏 结更加牢固。 3工程应用 通过改变聚醚多元醇和异氰酸根指数，不仅可 实现对聚氨酯加固材料黏结强度的调控，加之科学 的配方设计，还能实现较强的配比容错能力。为验 证聚氨酯加固配方的科学性及稳定性，进行了井下 工程应用。 主要应用于平煤 2092 回采工作面三角区 顶板和煤壁加固，该工作面在掘进及上分层回采过 程中， 共揭露断层 12 条， 最大落差 2.5 m， 最小落差 0.4 m。其他开采技术条件包括 埋深地段原始岩温 为 36.5～39.3 ℃， 未出现过冲击地压现象， 属易自燃 煤层， 矿压显现明显， 顶板管理难度较大。针对上述 采面条件， 加固材料不仅应具有低反应温度、 高黏结 强度和流动性， 为较好控制顶板和煤壁， 还应具备较 好的配比容错能力。 采用打孔注浆的方式对破碎顶板和煤帮进行超 前加固，注浆过程中重点监测双组分注浆泵吃浆情 况， 即实际双组分配比。由于黑料活塞垫圈问题， 下 降速度明显小于白料，为考察材料配比容错能力未 进行人为干预。经计算，实际注浆黑白料体积比为 1∶1.2， 配比失调达到了 20。通过注浆中及注浆后 176 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 作者简介 王玉超 （1979） ， 山东德州人， 副研究员， 硕 士， 2005 年毕业于中国石油大学 （北京） ， 主要从事矿用油 品和注浆加固材料等研究及应用工作。 （收稿日期 2020-03-13； 责任编辑 朱蕾） 监测发现， 材料正常固化， 固结体黏结强度理想， 取 得了很好的加固效果，使注浆区域的煤岩体固化为 1 个整体， 顶板完整性及承载力均得到了显著提高， 为采煤工作面安全、 高效生产创造了有利条件。 4结论 1） 分析了聚氨酯加固材料应关注的关键问题， 除反应温度外，还应重视待注浆区域地质特点， 加 强对材料安全性和稳定性的关注。 2） 从聚氨酯注浆加固煤岩体黏结机理入手， 分 析了影响黏结强度的主要因素。通过调整聚醚多元 醇和异氰酸根指数，可制得不同黏结强度的加固材 料。其中，异氰酸根指数对黏合力影响更大，随- NCO 基团过量程度增大而显著增强。 3 ） 经工程试验， 在现场注浆出现配比失调的情 况下，该材料仍正常反应固化，具有较强的配比容 错能力。注浆加固后回采工作面破碎顶板和煤帮的 完整性和承载力都得到了显著提高。 参考文献 ［1］ 虎维岳.深部煤炭开采地质安全保障技术现状与研究 方向 ［J］ .煤炭科学技术， 2013， 41 （8） 1-14． ［2］ 康红普.巷道锚杆支护理论与成套技术 ［M］ .北京煤 炭工业出版社， 2007143-146. ［3］ 康红普， 林健， 杨景贺， 等.松软破碎井筒综合加固技 术研究与实践 ［J］ .采矿与安全工程学报， 2010， 27 （4） 447-452． ［4］ 何满潮， 谢和平， 彭苏萍．深部开采岩体力学研究 ［J］ . 岩石力学与工程学报， 2005， 24 （16） 2803-2813． ［5］ 华心祝， 谢广祥.极软岩巷道锚注加固注浆材料研究 与应用 ［J］ .岩土力学， 2004， 25 （10） 1642-1646． ［6］ 康红普， 冯志强.煤矿巷道围岩注浆加固技术的现状 与发展趋势 ［J］ ．煤矿开采， 2013， 18 （3） 2803-2813． ［7］ 朱锦.水性聚氨酯注浆堵水材料的制备及其性能研究 ［D］ .合肥合肥工业大学， 20141-56. ［8］ 杨绍斌， 徐晓辰， 周晓谦， 等.聚氨酯注浆堵水加固材 料的制备 ［J］ .应用化工， 2011， 40 （2） 295-302． ［9］ 张虎仕， 向剑飞．新型矿用化学注浆材料的研制与应 用 ［J］ ．煤炭科学技术， 2012， 40 （2） 36-39． ［10］ 杨绍斌， 郑扬， 陈芳芳．矿业工程用聚氨酯注浆材料 的研究进展 ［J］ .应用化工， 2010， 39 （1） 111-115． ［11］ 李强， 徐精彩， 罗振敏.加固煤体用聚氨酯材料的性 能研究 ［J］ ．矿山压力与顶板管理， 2004 （3） 95-99． ［12］ 冯志强， 康红普.新型聚氨酯堵水注浆材料的研究及 应用 ［J］ .岩土工程学报， 2010， 32 （3） 375-380. ［13］ 吴怀国， 魏宏亮， 田凤兰， 等.矿用高分子注浆加固材 料性能特点及研究方向 ［J］ .煤炭科学技术， 2012， 40 （5） 27-29. ［14］ 王继勇， 于维雨， 陈杨.高分子基煤岩体加固材料的 安全性能研究 ［J］ .煤矿安全， 2016， 47 （5） 69-72. ［15］ 徐叶.矿用聚氨酯材料放热致灾成因及控制 ［D］ .北 京煤炭科学研究总院， 20191-61. ［16］ 宁宇.煤岩体化学加固作用的力学原理分析 ［J］ .煤炭 科学技术， 1996， 24 （5） 35-39. ［17］ 冯志强.破碎煤岩体化学注浆加固机理分析及应用 ［J］ .煤炭科学技术， 2008， 36 （10） 32-58. ［18］ 于宪阳， 张农， 张海韦.高分子化学注浆材料处理巷 道大范围冒顶研究 ［J］ .煤矿安全， 2010 （6） 10-13. ［19］ AQ 1089-2011 煤矿加固煤岩体用高分子材料 ［S］ . ［20］ 李绍雄.聚氨酯树脂及应用 ［M］ .北京化学工业出版 社， 2002375. 作者简介 孙珍平 （1985） ， 安徽安庆人， 助理研究员， 硕士， 研究方向为煤矿安全与灾害防治。 （收稿日期 2019-05-19； 责任编辑 朱蕾） 控制技术及应用 ［J］ .煤炭科学技术， 2018， 46 （3） 25-32. ［17］ 何满潮， 高玉兵， 杨军， 等.厚煤层快速回采切顶卸压 无煤柱自成巷工程试验 ［J］ .岩土力学， 2018， 39 （1） 254-264. ［18］ 钱鸣高， 缪协兴， 许家林， 等.岩层控制的关键层理论 ［M］ .徐州 中国矿业大学出版社， 2000.45-58. （上接第 173 页） 177 ChaoXing