矿用气相色谱仪的构成及应用_房文杰.pdf

第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 矿用气相色谱仪的构成及应用 房文杰 1,2 （1.煤科集团沈阳研究院有限公司， 辽宁 抚顺 113122； 2.煤矿安全技术国家重点实验室， 辽宁 抚顺 113122） 摘要 针对操作人员在矿用气相色谱仪使用中遇到的应用问题， 采用因素分析方法， 从气路系 统、 进样系统、 分离系统、 温控系统、 检测记录系统 5 个组成部分对矿用气相色谱仪进行了详细 阐述， 分别说明了各个部分在气相色谱仪中的作用以及对气相色谱仪在样品分析中的影响。 关键词 气相色谱仪； 气路系统； 进样系统； 分离系统； 温控系统； 检测记录系统 中图分类号 TD752.1文献标志码 B文章编号 1003-496X （2020 ） 08-0117-03 Composition and Application of Mine Gas Chromatograph FANG Wenjie1,2 （1.China Coal Technology and Engineering Group Shenyang Research Institute, Fushun 113122, China;2.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Fushun 113122, China） Abstract Aiming at the application problems encountered by operators in the use of mining gas chromatographs, the paper uses the factor analysis and elaborates the gas chromatograph in detail from five parts including the gas path system, sampling system, separation system, temperature control system and detection recording system. Moreover, the paper introduces the role of each part in the gas chromatograph and the corresponding impact on the gas chromatograph in the sample analysis. Key words gas chromatograph; gas path system; sampling system; separation system; temperature control system; detection recording system 气相色谱仪是利用色谱分离技术和检测技术， 对多组分的复杂混合物进行定性和定量分析的仪 器，当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附 剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后， 各 组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的 组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测 器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来， 因 此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中 彼此分离， 顺序进入检测器中被检测、 记录下来[1]。 因此气相色谱仪具有分离效率高、分析速度快、 检 测灵敏度高、 选择性好、 多组分同时分析、 易于自动 化等优点。利用气相色谱仪优点，结合煤矿安全生 产需求，研制生产的矿用气相色谱仪在煤矿中瓦斯 治理、 通风防灭火、 应急救援均得到广泛的应用， 并 发挥了很大的作用[2-4]。 矿用气相色谱仪主要分析 O2、 N2、 CH4、 CO、 CO2、 C2H4、 C2H6、 C2H2等气体，其构成主要由 5 大系统组 成 气路系统、 进样系统、 分离系统、 温控系统、 检测 记录系统。 1矿用气相色谱仪的气路系统 气路系统作用是为色谱仪内部管路提供稳定 的、可靠的气体压力，压力的稳定性直接影响到色 谱仪分析参数在定性与定量方面的准确性，气路系 统的核心在于气路中的气体压力控制系统。气相色 谱仪的气体压力控制系统能够保障色谱仪中的载气 在一定压力条件下进行连续运动，系统的密封性、 阻力变化，载气的流速、压力波动等都会对仪器稳 定性、 定性和定量分析结果产生很大影响[5]。另外辅 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.08.024 房文杰.矿用气相色谱仪的构成及应用 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （8） 117-119， 123. FANG Wenjie. Composition and Application of Mine Gas Chromatograph ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （8） 117-119, 123. 移动扫码阅读 基金项目中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项重 点资助项目 （2019- ZD001） ； 辽宁省 2019 年重点研发计划资助项 目 （2019JH2/10100036） 117 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 助气路流量的稳定性也会对检测器灵敏度和基线稳 定性有直接影响。实验表明载气流速每波动 1， 组 分的保留时间变化通常大于 1 s， 因此在气相色谱仪 中，色谱仪内部的气体压力控制系统必须能够精密 控制和调节。气体压力控制系统主要有 2 种控制方 式， 一种是采用机械阀体控制， 一种是采用 EPC 控 制。目前国内企业生产的矿用气相色谱仪气路控制 系统一般采用针型阀、稳压阀、稳流阀等机械阀体 来实现对整个气路内的压力控制，如 SP3420、 GC4085 等。机械阀体成本较低， 在气路压力控制上 技术要求不高，适合低端矿用气相色谱仪。但是需 要对压力进行调整时，对使用人员的专业要求较 高，而且一旦误操作，容易造成矿用气相色谱仪瘫 痪，无法使用。EPC 控制系统是一种气相色谱仪电 子气路控制系统。采用压力传感器和流量控制器， 结合一定的压力控制算法实现压力、流量和线速等 自动控制，色谱仪内部的压力值的设置是通过计算 机设置，仅需要在软件中输入数值即可，相比机械 阀体控制 EPC 控制系统可以缩短分析时间， 提高工 作效率； 可以有效提高仪器的稳定性、 灵敏度、 样品 的分解与歧视；提高了仪器的定性与定量重复性和 准确度；易于仪器小型化；可以实现数字化与自动 化等优点。由于 EPC 系统价格较高， 目前只在一些 较高级的气相色谱仪中配置，在矿用气相色谱仪中 如 Agilent 490、 A-3000 等。 2矿用气相色谱仪的进样系统 气相色谱进样系统的作用是将样品直接或经过 特殊处理后引入气相色谱仪的气化室或色谱柱进行 分析， 在气相色谱仪分析中， 由于样品状态、 样品成 分、 样品性能、 样品含量、 色谱柱、 分析目的和分析 要求等不同，需要各式各样的进样系统。进样系统 结构、 进样系统材料、 进样方法、 进样时温度、 进样 时间、 进样量、 进样工具、 进样的准确性和重复性等 都会对气相色谱的定性和定量结果产生直接影响， 进样系统是气相色谱仪分析中误差的主要来源之 一。矿用气相色谱仪的分析的样品状态为气体， 分 析气体的种类比较固定，性质比较稳定，因此进样 系统相对比较简单，矿用气相色谱仪的进样系统主 要包括自动进样泵、自动进样阀以及其辅助部件。 目前矿用气相色谱仪采用的进样方式均为阀进样， 利用气动六通阀或者十通阀的自动切换，将分析样 品带入色谱柱中。另外，大多数矿用气相色谱仪配 备了真空泵，采集的井下气样球胆中的气样由真空 泵注入到定量环中， 提高了进样的重复性， 减少了进 样误差。 3矿用气相色谱仪的分离系统 色谱仪的分离系统的作用是将混合的多组分样 品分离为顺序排列的单个组分。分离系统的核心是 色谱柱， 其作用是将多组分样品分离为单个组分， 利 用 2 种组分 （检测组分与载气） 的理化性质原本存在 着微小的差异，经过反复多次的吸附-解吸-再吸 附-再解吸的过程使微小差异累积起来，结果使吸 附能力弱的组分先流出色谱柱，吸附能力强的组分 后流出色谱柱，从而使各个组分得到了分离。分离 系统性能的好坏是色谱分析的关键，取决于色谱柱 的选择，目前，在矿用气相色谱仪中使用的色谱柱 主要分为不锈钢填充柱和毛细管柱 2 类。 矿用气相色谱仪采用的不锈钢填充柱为内径 2～5 mm， 长 0.5～10 m 的金属管。填充柱制备简单， 可供选用的载体、 固定液、 吸附集种类很多， 因而具 有广泛的选择性，有利于解决各种各样组分的分离 分析问题， 应用比较普遍。其缺点是柱渗透性较小， 传质阻力较大， 柱子不能过长， 因而分离效率较低。 使用的矿用不锈钢填充柱型号主要为 5A 分子筛、 TDX-01、 GDX-502， 其中 5A 分子筛柱可以分离 O2、 N2、 高浓度 CH4、 高浓度 CO， TDX-01 色谱柱分离低 浓度 CO、低 浓度 CH4，GDX -502 分 离 CO2、 C2H4、 C2H6、 C2H2等。 毛细管色谱柱内径 0.2～0.6 mm， 长度可达几十 米，管身一般使用熔融二氧化硅或不锈钢作为基本 材质， 内部膜厚一般在 0.1～5 μm 之间。其分离效率 比填充柱高 10～100 倍，因毛细管色谱柱的相比率 大， 保留因子小， 渗透性好， 其分析速度远高于相同 长度的填充柱；毛细管柱口径比填充柱口径更小更 细， 有效地解决了柱内扩散效应， 分离度高， 使得锋 形尖锐， 效果更加明显， 色谱峰的峰形更好。矿用气 相色谱仪采用的毛细管色谱柱主要为 2 类 1 类是 5A 分子筛色谱柱，分 离 O2、 N2、 CH4、 CO； 1 类 是 PLOT U 柱， 分离 CO2、 C2H4、 C2H6、 C2H2等。色谱柱长 10 m， 内径为 0.32 μm[6]。 毛细管柱独特的特点在于 渗透性大， 分析速度 快； 传质阻力小， 可用长柱， 并得高的总柱效； 气流 单途径通过柱子， 消除了组分在柱中的涡流扩散； 固 定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很 薄，则气相和液相传质阻力大大降低。色谱动力学 认为 填充柱可看作是一束长毛细管的组合， 其内径 118 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 约等于粒子粒度， 因其弯曲， 多径扩散严重， 故理论 板数少。毛细管柱完全没有这些缺陷，毛细管色谱 柱柱效高达每米 3 000～4 000 块理论塔板， 1 支长度 100 m 的毛细管柱， 总的理论塔板数可达 104～106。 用毛细管柱，有利于提高色谱分离能力，加快色谱 分析速度， 对促进色谱的应用是十分必要的。 4矿用气相色谱仪的温控系统 温度是气相色谱分析的重要操作参数之一， 它 直接影响色谱柱的选择性、分离效率和检测器的灵 敏度及稳定性。温控系统是用于设定、控制和测量 色谱柱箱、 FID 检测室、 TCD 检测室和转化炉的温 度。气相色谱的流动相是气体，试样仅在气态时才 能被载气携带通过色谱柱。因此，从进样到检测完 毕都必须控温。色谱柱箱、检测室和转化炉都需要 设置独立的恒温控制装置，各加热区之间都用隔热 材料相对隔开，使各加热区之间的热传递减至最 小， 通常采用可控制硅温度控制器， 其性能可靠， 控 温连续， 精度高， 数字显示， 操作简便。在温度控制 中对色谱柱箱的控温精度要求很高。柱箱的使用温 度一般为室温～400 ℃，箱内上下温差低于 3 ℃， 控 温精度低于0.1 ℃， 配有后开门自动降温系统。色 谱柱箱的温度控制方式分为恒温和程序升温 2 种。 在矿用气相色谱仪中， 柱箱温度一般设置在 50～-80 ℃， TCD/FID 检测室温度一般在 80～-120 ℃， 转化炉 的温度一般设置在 350 ℃。 5矿用气相色谱仪的检测记录系统 检测记录系统最基本的功能便是将检测器输出 的模拟信号随时间的变化曲线，即将色谱图画出 来。检测记录系统有 2 部分组成，检测系统与记录 系统。检测系统主要指色谱仪检测器，记录系统主 要指色谱工作站。 矿用气相色谱仪根据分析气体组分，主要使用 热导检测器（TCD） 与氢火焰离子化检测器 （FID） 。 TCD 是一种通用型检测器，是气相色谱法最常用、 最早出现和应用最广的一种检测器，对有机、无机 样品均有响应， 而且不破坏样品[7]。热导检测器的工 作原理是基于不同气体具有不同的热导率。由于不 同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达 处于恒温下的热敏元件 （如 Pt， Au， W， 半导体） 时， 其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方 式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功 能。对任何气体均可产生响应， 因而通用性好， 而且 线性范围宽、 价格便宜、 应用范围广。缺点在于灵敏 度较低，无法分析低浓度组分。在矿用气相色谱仪 中用 TCD 来检测 O2、 N2、 高浓度 CH4、 高浓度 CO。 FID 是以氢气和空气燃烧生成的氢火焰作为电 离源， 在高温下产生化学电离， 产生微电流而响应的 检测器， 是破坏型、 典型的质量检测器。其突出优点 是对几乎所有的有机物均有响应，特别是对烃类灵 敏度高且响应与碳原子数成正比[8]。对水、 二氧化碳 等无机物不敏感， 对气体流速、 压力和温度变化不敏 感。由于 FID 对烃类具有较高的灵敏度，因此主要 用于分析低浓度的 CH4、 C2H4、 C2H6、 C2H2，以及经过镍 转化炉转化的低浓度 CO、 CO2。 由检测器输出的信号都是微弱的电信号，无法 直接应用于计算机的色谱工作站，需要经过数据采 集器，才能够与计算机相连。数据采集器是采用先 进的电子设计技术， 高性能的元器件， 制造出的具有 高精度、 低噪声、 高采样频率， 低温度漂移等特点， 能够将采集到的检测器微弱信号放大，实现与计算 机通信，将放大的信号以色谱峰的形式显示在色谱 工作站中。 色谱工作站是一种辅助色谱仪器采样、收集色 谱检测器当中的电压信号数据分析处理的辅助软 件，通过对积分参数的调整，进行定性分析与定量 计算， 形成各种分析报表。根据用户使用需求， 分标 准套和专用版， 其中， 标准版与传统的工作站一样， 适用于各种用途，专用版是根据不同行业的不同使 用习惯或使用要求进行专门开发的行业专用软件， 配套了不行业行业领域的应用数据和数据处理功 能。目前在矿用气相色谱仪方面，国外气相色谱仪 采用的工作站均为通用版，无法对分析的数据进行 二次利用，无法计算爆炸三角形、进行危险程度判 别。国产气相色谱仪使用的工作站是基于 N2000 基 础开发的通用型矿用色谱工作站，各个色谱仪生产 企业均可以配置使用，仅北京东西分析仪器有限公 司的生产的矿用气相色谱仪使用的是 A5085 专用 工作站。较为先进的色谱工作站可以做到对色谱仪 进行反控， 可以通过色谱工作站对色谱仪的温度、 压 力等参数进行设置，具有反控功能的色谱工作站主 要配置在国外色谱仪中，国产气相色谱仪几乎没有 配置这种反控功能的工作站[9-10]。 6结语 从气路系统、 进样系统、 分离系统、 温控系统、 检 （下转第 123 页） 119 ChaoXing 第 51 卷第 8 期 2020 年 8 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.8 Aug. 2020 测记录系统 5 个组成部分对矿用气相色谱仪进行了 详细阐述。随着技术的提高，矿用气相色谱仪的配 置也得到不断的提升， 其分析精度、 分离效率、 重现 性均有提高，矿用气相色谱仪的分析时间已经由最 早的 15 min 缩短至现在的 7 min，而国外企业生产 的快速分析气相色谱仪已经可以实现 2 min 内分析 完成 1 个样品。国家对煤矿安全生产的重视程度越 来越高，在煤矿通风防灭火、瓦斯灾害治理等方面 均离不开矿用气相色谱仪的使用，因此了解矿用气 相色谱仪的主要构成及各组成部分的功能，并能够 解决在日常使用遇到的各种问题，对促进煤矿的安 全生产工作具有非常重要的作用。 参考文献 ［1］ 郭冰.气相色谱仪及其应用 ［J］ .石油化工自动化， 2007 （5） 88-89. ［2］ 张鹏飞.气相色谱仪在通风防灭火上的应用 ［J］ .矿业 装备， 2018 （2） 42-43. ［3］ 武日锋.气相色谱仪在煤矿中的应用 ［J］ .山东煤炭科 技， 2013 （5） 78-80. ［4］ 朱海军.新型便携式气相色谱仪在矿山救援中的应用 ［J］ 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