矿用防灭火凝胶的制备和特性研究_王俊峰.pdf

第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.10 Oct. 2020 矿用防灭火凝胶的制备和特性研究 王俊峰 1， 2， 董凯丽2,3， 梁择文2,3， 赵永飞2,3 （1.太原理工大学 矿业工程学院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大学 山西省矿井通风与火灾防治工程技术研究中心， 山西 太原 030024； 3.太原理工大学 安全与应急管理工程学院， 山西 太原 030024） 摘要 为防治煤自燃， 研制了一种由羧甲基纤维素钠、 柠檬酸锆和葡萄糖酸-δ-内酯组成的矿 井防灭火凝胶， 制备凝胶并测试了不同配比下的成胶时间， 选出适合不同情况下煤矿防灭火的 凝胶配比； 然后测试了凝胶的失水率， 结果表明凝胶热稳定性良好， 固水作用强； 程序升温实验 表明凝胶的加入降低了煤自燃过程中的耗氧速率， 减少了 CO 的产生， 可以抑制煤氧反应进程； 通过热重曲线， 计算凝胶对煤活化能的影响， 又通过红外实验分析了凝胶对煤在自燃过程中基 团的影响。结果表明 凝胶的加入提高了煤氧反应所需的能量， 增大了反应难度； 凝胶的加入抑 制了 C-H 组分向含氧官能团的转化， 减少了活性官能团的数量， 抑制了煤的氧化反应。 关键词 煤自燃； 凝胶； 成胶时间； 稳定性； 阻化性 中图分类号 TD752.2文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 10-0126-05 Study on Preparation and Characteristics of Mine Fire Extinguishing Gel WANG Junfeng1,2, DONG Kaili2,3, LIANG Zewen2,3, ZHAO Yongfei2,3 （1.College of Mining and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2.Shanxi Engineering Research Center for Mine Ventilation and Fire Prevention, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;3.School of Safety and Emergency Management Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China） Abstract In order to prevent coal spontaneous combustion, a new type mine fire extinguishing gel which consists of sodium carboxymethylcellulose, zirconium citrate and gluconic-δ-lactone has been developed. The gelation time of different ratios of gel components was tested and the optimum fire-extinguishing ratio suitable for coal mine under different conditions was determined. Then the water loss rate of the gel was tested, the results show that the gel has good thermal stability and strong water retention ability. The temperature-programming experiment shows that the addition of gel reduces the oxygen consumption rate and the production of CO during coal spontaneous combustion, which can suppress the oxidation process of coal. The influence of gel on coal activation energy was calculated and analyzed by thermogravimetric curves, the results show that the addition of gel increases the energy required for coal-oxygen reaction and increases the difficulty of the reaction. FTIR was also used introduced to analyze the effect of gel on active groups of coal during heating coal oxidation, the results show that the addition of the gel inhibits the conversion of C -H components to oxygen -containing functional groups, and reduces the number of active functional groups, inhibits the oxidation reaction of coal. Key words coal spontaneous combustion; gel; gelation time; stability; inhibition 2019 年全国累计生产煤炭 38.5 亿 t，占我国一 次能源消费的 57.7。未来一段时间煤炭在一次能 源结构中还会占据很大的比重[1-2]。因此， 煤炭在相 当长的时期内仍是我国的主要能源。随着开采深度 不断增加， 灾害越来越严重且相互叠加[3]。在煤炭开 采过程中， 煤自燃破坏环境[4]， 烧毁煤炭资源， 严重 威胁着作业人员的生命安全和企业生产安全[5]。 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.10.019 王俊峰， 董凯丽， 梁择文， 等.矿用防灭火凝胶的制备和特性研究 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （10 ） 126-130. WANG Junfeng, DONG Kaili, LIANG Zewen, et al. Study on Preparation and Characteristics of Mine Fire Extinguishing Gel［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （10） 126-130.移动扫码阅读 基金项目 山西省自然科学基金资助项目 （201801D121265） 126 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Vol.51No.10 Oct. 2020 图 1程序升温系统图 Fig.1Schematic diagram of the temperature programming experiment system 目前，国内外矿井防灭火技术研究与应用主要 集中在注浆、 注惰性气体、 阻化剂、 凝胶、 泡沫等方 面[6-8]， 其中， 凝胶是一种具有三维结构的聚合物， 能 够覆盖煤体， 充填、 封堵煤体孔隙， 具有良好的保水 性， 能在高温下长期冷却火区[9]， 具有其特殊的优 点， 被广泛使用。 赵建会[10]等提出了加入聚丙烯酰胺 复合胶体的粉煤灰浆液灌浆技术。Xue 等[11]等采用 复合发泡剂、改性聚乙氧基硅酮、水玻璃和混凝剂 制备了一种凝胶泡沫。张钧祥[12]等以有机树脂为基 料， 配以交联剂、 发泡剂， 制备了高分子泡沫堵漏材 料。这些材料都有各自的优点，但尚需要一种适用 于高温条件下，集各优点于一体的新材料。为此引 入柠檬酸锆 （Zirconium Citric acid， ZrCit） 这种金属离 子 交 联 剂 与 羧 甲 基 纤 维 素 钠 （Sodium Car－ boxymethylcellulose， CMC） 聚合物制备凝胶， CMC 应 用广泛， 价格低廉， 使用方便， 聚合效果佳， 交联剂 中的高价位锆离子空轨道较多，可以形成较多的交 联点， 形成的凝胶热稳定性良好、 时间可控， 结构稳 定、 黏度可调， 韧性高， 阻化效果明显。 1实验部分 1.1凝胶制备和成胶时间测试 首先按四氯化锆∶柠檬酸2∶1 的比例配制 ZrCit 溶液，用 5 的氢氧化钠溶液滴定到溶液的 pH 值 为 7 左右；再取滴定好的溶液加入到不同比例的羧 甲基纤维素钠溶液中，最后加入葡萄糖酸-δ-内酯 （Glucono-Delta-Lactone， GDL） ，搅拌均匀，从加入 GDL 开始计算时间， 通过滴漏计时法[13]测试凝胶的 成胶时间， 方案设计和成胶时间见表 1。 1.2实验方法 实验程序升温系统图如图 1。 将 100 g 的水和 5 号、 14 号、 23 号、 32 号的凝胶分别装入烧杯中， 烧杯 置于真空干燥箱中加热，从 50 ℃加热到 180 ℃， 每 个温度下加热 30 min， 每升高 10 ℃称重 1 次； 利用 程序升温系统进行程序升温实验， 1 份为 40 g 的原 煤样，其它 4 份分别为 40 g 原煤样加入 5 g 的 5 号、 14 号、 23 号、 32 号凝胶，通入 100 mL/min 的干 空气， 升温范围为 30220 ℃， 升温速率为 1 ℃/min， 每增加 10 ℃取气样 1 次，并利用色谱仪进行分析； 选用锡林浩特褐煤 （XM） 、 西山焦煤 （XS） 和神东长 焰煤 （SD） 3 种煤样分别进行热重实验， 测试煤样的 TG 曲线，以 10 ℃/min 的升温速率从室温加热到 800 ℃， 进行原煤和凝胶与煤的混合物 （10 mg 原煤 中加入 1 mg 23 号凝胶样品） 的对比实验。 选取原煤 和凝胶与煤的混合物（10 mg 原煤中加入 1 mg 23 号凝胶样品） ， 利用 Bruker VERTEX 70 红外光谱仪 分析凝胶对原煤的官能团的影响，测试的范围为 6504 000 cm-1， 以 1 C/min 的速度将样品从 30 C 加热到 220 C。 2实验结果 2.1成胶时间 随着 CMC、 ZrCit、 GDL 质量分数的增大， 成胶时 间缩短。其中有无法成胶的情况， CMC 质量分数为 1.5 2.5时， 不能与 10的 ZrCit 成胶， 且 4 号配 表 1方案设计与成胶时间 Table 1Experimental design and gelation time 编号 CMC 质量 分数 / ZrCit 质量 分数 / GDL 质量 分数 / 成胶 时间 /min 编号 CMC 质量 分数 / ZrCit 质量 分数 / GDL 质量 分数 / 成胶 时间 /min 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 10.0 10.0 10.0 20.0 20.0 20.0 30.0 30.0 30.0 10.0 10.0 10.0 20.0 20.0 20.0 30.0 30.0 30.0 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 / / / / 38 35 33 28 20 - - - 40 34 29 24 20 16 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 10.0 10.0 10.0 20.0 20.0 20.0 30.0 30.0 30.0 10.0 10.0 10.0 20.0 20.0 20.0 30.0 30.0 30.0 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 1.5 2.0 2.5 - - - 25.00 20.00 10.00 12.00 11.00 8.00 8.00 7.00 6.00 6.83 5.02 4.17 4.00 2.00 1.00 注“- ” 代表不成胶。 127 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.10 Oct. 2020 图 4耗氧速率与温度关系曲线 Fig.4Relationship between oxygen consumption rate and temperature 图 3程序升温下 CO 体积分数变化曲线 Fig.3CO output curves of programmed temperature 比下也不能成胶， 因为 1.52.5CMC 中的分子链 数量或 10ZrCit 中交联位点数量不足难以成胶， 各 溶液浓度要在合适范围内、合适配比下才可以成 胶。其中 GDL 对成胶时间的影响最小， 因为 GDL 作 为促凝胶不构成凝胶的三维网状结构，只是控制锆 离子从交联剂中释放而间接控制成胶时间。 2.2加热过程失水率 用式 （1） 计算凝胶的失水率 μ＝ M－mt M （1） 式中 μ 为失水率， ； M 为凝胶初始质量， g； mt 为凝胶在某时刻的质量， g。 CMC/ZrCit/GDL 凝胶的主要成分是水，在高温 下伴随着高分子链的降解等作用，凝胶会脱水收 缩。 水和凝胶失水率的变化规律如图 2。 各样品的失 水率在加热初期失水变化不明显，随着加热温度的 升高， 失水率都不同程度上在增加， 从 5 号、 14 号、 23 号、 32 号凝胶的失水率变化可以看出随着聚合物 浓度的增加，凝胶保水性更好，因为随着聚合物浓 度的增加，增强了凝胶的三维网状体系结构的稳定 性， 使水分子易于固定， 不易流失， 从而获得较好的 保水性。 2.3CO 阻化作用 各煤样在程序升温实验中 CO 气体变化如图 3。 由图 3 可以看出，各煤样生成的 CO 的变化规律相 似， 氧化初期 CO 产量小， 随着温度升高， 产量缓慢 增加， 到达 120 ℃之后， 呈指数规律上升增加。与原 煤相比， 4 种凝胶均在不同程度上抑制了 CO 的产 生。说明了凝胶的阻化效果明显， 不同凝胶抑制 CO 产生的作用不同。 2.4耗氧速率 假定实验煤样罐内的温度处处相同，入口处氧 气体积分数为 20.96， 空气流量为 100 mL/min。 V0 “ T Q C0 S L ln C0 C1 （2 ） 式中 V0 “ T为耗氧速率， mol/ （cm3 s） ； S 为炉 体供风面积， cm2； Q 为供气量， cm3/s； L 为煤体高度， cm； C0为进气口处的氧气体积分数， mol/cm3； C1为出 气口氧气体积分数， mol/cm3。 耗氧速率与温度关系曲线如图 4。原煤与加入 凝胶的煤样相比， 耗氧速率处在较高水平， 因为凝胶 既能阻碍煤与氧气的接触，凝胶中的水分也会吸收 热量，减缓氧化反应进程。温度为 30120 ℃时， 23 号和 32 号凝胶对煤样的耗氧速率的影响较为显著， 120 ℃之后， 各煤样的耗氧速率增加速率都变快。说 明了凝胶能抑制煤的氧化反应进程，不同的凝胶抑 制效果有所差异。 2.5氧化反应动力学分析 活化能是指在化学反应中，反应分子变成活化 分子所需要的最小能量[14]， 活化能越小， 反应越容易 发生。 由于煤与氧气的反应属于一级反应，结合 Coats- Redfern 积分公式， 可得 图 2水和凝胶失水率的变化 Fig.2Variation of water loss rate of water and gels 128 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Vol.51No.10 Oct. 2020 图 6煤样的红外光谱 Fig.6Infrared spectra of coal samples ln -ln 1- “ α T 2ln AR βE 1- 2RT E “- E RT （3） 式中 α 为氧化分解过程中转化率， ； A 为指前 因子， min-1； R 为气体普适常数， 8.314 J / （mol K） ； E 为活化能， kJ/mol； T 为温度， K； β 为程序升温的速 率， K/min。 通过各煤样的 TG 曲线 （图 5 ） ， 得到煤样氧化分 解过程中的转化率 α，进而求出活化能。以 ln -ln 1- “ α T 2对 1 T 作图， 对实验曲线进行拟合， 根据 拟合后的直线的斜率 （-E/R） 即可得到活化能 E， 计 算结果见表 2。 由图 5 可以看出， 添加凝胶之后， 煤样的活化能 均增大 了 。XM 煤 增 加 了 7.24 ， XS 煤 增 加 了 15.22， SD 煤增加了 3.16，说明了凝胶的加入提 高了煤发生燃烧反应所需的能量， 增加了反应难度， 降低了煤的氧化反应速率，可以抑制自由基链反应 的发展， 从而抑制自燃的发展。 2.6凝胶对煤活性官能团的影响 原煤和加入凝胶的煤样在不同加热温度下官能 团的峰值的变化如图 6。 与原煤相比，加入凝胶的煤样在 3 5003 750 cm-1处-OH 伸缩振动减弱， 说明羟基含量减少， 可以 认为活性基团减少， 氧化活性低于原煤。 在 3 0002 800 cm-1范围内， 脂肪族 C-H 组分会与空气中氧气 发生氧化反应， 生成各种含氧官能团[15]， 加入了凝胶 的煤样脂肪族 C-H 组分含量比原煤高， 说明生成含 氧官能团的数量少。添加凝胶的煤样在 2 4432 302 cm-1处-COOH 比原煤减弱， 说明能够有效抑制 煤样中脂肪类基团向羧基中间产物的转化。原煤在 1 7501 500 cm-1处-CO 吸收振动峰比加了凝胶 的煤样增强，而最有可能分解为 CO 的前驱体为羰 基类物质， 说明凝胶的加入抑制了煤的氧化反应。 3结语 1） 进行了不同质量分数的 CMC、 ZrCit 和 GDL 的配比实验， 并测试了凝胶的成胶时间， 结合时间需 图 5煤样的 TG 曲线和一阶化学动力学 相关性计算分析曲线 Fig.5TG curves and first-order chemistry kinetics correlation calculation analysis of coal samples 表 2各煤样的活化能 Table 2Activation energies of coal samples XM 原煤 XM 凝胶煤 XS 原煤 XS 凝胶煤 SD 原煤 SD 凝胶煤 活化能 / （kJ mol-1） 68.8573.8486.4499.6074.9877.35 煤样 注 凝胶为添加凝胶的煤样。 129 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.10 Oct. 2020 求， 优选出了适合封闭堵漏和扑灭高温火源的 32 号 凝胶和适合防治浮煤自燃的 23 号凝胶。 2） 防灭火时注入的凝胶覆盖在高温煤体上会 部分脱水和收缩，但是由于其良好的热稳定性， 仍 然会保留部分水分。 3） 凝胶的阻化效果显著， 使用凝胶处理过的 煤样， 与原煤相比， CO 体积分数降低了约 13.7 32.3 ， 耗氧速率降低了约 24.253.4 ， 活化能 增大了 3.1615.22， 加入的凝胶在煤燃烧过程中 改变了活性官能团的数量。 参考文献 ［1］ 朱红青， 胡超， 张永斌， 等.我国矿井内因火灾防治技 术研究现状 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （3） 88-92. ［2］ 王显政.煤炭主体能源地位突出以煤为基、 多元发展 是我国能源安全战略的必然选择 ［J］ .中国煤炭工业， 2014 （4） 24-25. ［3］ 冯宇峰， 李惠云， 杜龙龙， 等．我国煤矿安全生产 70 年 经验成效、 形势分析及展望 ［J］ .中国煤炭， 2020， 46 （5） 47-56. ［4］XIA Tongqing, ZHOU Fubao, WANG Xinxin, et al. 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