纳米颗粒对井壁混凝土耐久性能的影响_李然.pdf

第 51 卷第 3 期 2020 年 3 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.3 Mar. 2020 纳米颗粒对井壁混凝土耐久性能的影响 李然， 魏慧荣 （成都理工大学 工程技术学院， 四川 乐山 614000） 摘要 为了改善矿山井壁混凝土的耐久性能， 利用 2 种纳米颗粒作为外掺材料制备混凝土试 件， 并开展强度、 耐磨性和干缩性试验。结果表明， 纳米材料在提高井壁混凝土抗压和抗弯强度 的同时， 也改善了耐磨性能和干缩性能； 双掺 NS 和 NC 颗粒的含量为 3和 2的水工混凝土具 有最优的耐冲磨性能， 耐磨测试的磨损量仅为 0.64 kg/m2， 比参照组磨损量降低了 85； 与普通 水泥砂浆相比，双掺 2NS 和 3NC 的水泥砂浆干缩率提高了 128，此配比为改性的最优组 合； 从改性前后的混凝土微观形貌发现纳米颗粒的填充效应和火山灰反应是混凝土耐磨性能提 升的主要原因， 黏结作用和表面反应是干缩性能提高的主要原因。 关键词 混凝土； 矿井井壁； 纳米材料； 耐磨性能； 收缩率； 微观机理 中图分类号 TD262.5文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 03-0052-06 Influence of Nano-particles on Durability of Shaft Concrete LI Ran, WEI Huirong （College of Engineering shaft lining; nano-particles; abrasion resistance; shrinking percentage; micro-mechanism 随着煤矿开采深度的日益增加，地下空间的环 境变得越来越复杂， 开采扰动、 地质条件变化、 围岩 应力状态和地下水渗流作用等因素严重影响了矿井 的服役年限和耐久性。因此，现代采矿工程对于井 筒壁混凝土的性能要求也大大增加，研制高强度、 低渗透性和耐久性良好的混凝土材料是当代保障煤 炭矿井安全性和使用寿命的关键技术[1-2]。 纳米材料作为 1 种环保新型材料。其比颗粒细 小、 比表面积大且化学性质稳定， 作为 1 种改性添加 剂，已经在优化混凝土性能的研究方面广泛应用。 因此，许多研究者在利用纳米材料来提升井壁混凝 土的性能方面开展研究。目前，纳米材料在制备改 性混凝土中已经取得了一系列研究成果，结果发现 纳米颗粒对于改善井壁力学性能、防止干燥收缩， 加长矿井使用寿命等方面具有显著效果[3-5]。纳米二 氧化硅 （nano-SiO2， NS）和纳米碳化硅 （nano-SiC， NC） 材料是新型建筑材料， 具有比表面积大、 强度高 和表面光滑等特质，对混凝土耐磨性能和抵抗裂纹 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.03.011 李然， 魏慧荣.纳米颗粒对井壁混凝土耐久性能的影响 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （3 ） 52-57. LI Ran, WEI Huirong. Influence of Nano-particles on Durability of Shaft Concrete ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （3） 52-57. 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （51308465） ； 成都理工大 学工程技术学院资助项目 （C122016026） 移动扫码阅读 52 ChaoXing Vol.51No.3 Mar. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 3 期 2020 年 3 月 表 3试样组别及其物料掺量 Table 3Proportioning concrete with different contents 组别水泥/gUFA/gSP/gCF/g水/g砂/g 0317.0070--1941 350 1313.13703.87-1941 350 2309.26707.74-1941 350 3305.397011.61-1941 350 4313.1370-3.871941 350 5309.2670-7.741941 350 6305.3970-11.611941 350 7309.26703.873.871941 350 8305.39707.743.871941 350 9301.527011.613.871941 350 10305.39703.877.741941 350 11301.52707.747.741941 350 12297.657011.617.741941 350 13301.52703.8711.611941 350 14297.65707.7411.611941 350 15293.787011.6111.611941 350 的扩展的性能有明显改良效果[6-7]。因此， 纳米材料 在改善井壁混凝土的力学性能、 防止干燥收缩， 加长 材料使用寿命等方面具有广阔的应用前景和显著的 经济效益[8-9]。 目前，利用纳米材料作为混凝土替代组分的研 究前景已受到越来越多的关注[10-11]， 但对矿井混凝 土性能进行改良的研究还很少。由于采矿机械的作 业， 矿山井壁、 底板和顶板的磨损量逐渐增加。而干 缩性能直接影响了混凝土内部的开裂情况，对于地 下水防渗工程不利。因此，研究采用纳米二氧化硅 （NS） 和纳米碳化硅 （NC） 材料制备了改性粉煤灰混 凝土， 并对其强度、 耐磨性和干缩性开展测试， 用扫 描电镜分析改性的作用机理。研究结果旨在为高强 度和高性能的矿井混凝土设计提供参考。 1试验材料与过程 1.1原材料 试验采用煤矸石和连续级配全尾砂作为混凝土 的粗、 细骨料， 骨料最大粒度 26.3 mm， 经破碎和筛 分， 配成 5～25 mm 粒径区间的粗骨料和 0～5 mm 粒 径区间的细骨料。选用 P.C 42.5 硅酸盐水泥作凝胶 材料， 水泥颗粒的比表面积为 350 m2/kg， 养护 28 d 后的抗压强度 45.8 MPa。粉煤灰选用发电厂产的超 细粉煤灰 （UFA） ， 颗粒比表面积为 600 m2/kg。水泥 和粉煤灰化学成分见表 1。纳米颗粒采用成都卡西 华化工有限公司生产的纳米材料， 2 种纳米颗粒的 性能指标见表 2。 1.2试验方法 首先，采用 18的超细粉煤灰等量替代水泥来 制备试件。在此基础上， 再分别以 1、 2、 3的外 掺材料代替水泥配制掺杂改性混凝土。改性试验的 思路是 首先根据强度试验的结果确定外掺料的最 佳含量范围；根据强度试验结果进行耐磨性测试， 得到不同配比下混凝土的耐磨性能指标； 最后对改 性材料的干缩性能的最优配合比进行选取。 本研究的水 泥砂 浆的 强 度试 验参照 GB/T 17671 1999 水泥胶砂强度检验方法 （ISO） ， 采用 40 mm40 mm160 mm 尺寸的试件在温度 （20 1） ℃、相对湿度＞90的恒温箱中标准养护 28 d 后 先测试件尺寸，再进行抗弯强度和抗压强度试验。 同时， 对养护 28 d 的试件进行耐磨试验时， 试验前 磨平养护好的试件表面，在试件上涂抹 2 mm 左右 厚度的改性环氧砂浆， 室温条件下养护一段时间后 测其质量， 然后在混凝土耐磨试验机上开展磨损试 验， 经过 45 min 的磨损后测量试件的质量， 最后利 用式 （1） 计算磨损率[12]。 w m0-mt m0 100（1 ） 式中 w 为磨损率； m0为试验前的混凝土样品 质量， g； mt为试验后的样品质量， g。 2结果和讨论 2.1强度试验结果 制备 3 种外掺改性混凝土 （NC 改性混凝土、 NS 改性混凝土和双掺混凝土 ） ，先对其力学强度特性进 行测试。 进行强度试验的改性混凝土的配比见表 3。 性能 指标 含量 / 滤网残余量 （＜45 μm ） / pH 值 比表面积 / （m2 kg-1） 平均粒径 /μm 密度 / （g cm-3） NS98.80.206～76 80050.00.53 NC98.5-6～72 50022.00.38 材料 矿物质量百分比/ SiO2Al2O3CaOFe2O3Na2OK2OMgO 粉煤灰60.0284.22.03.201.6 水泥23.85.859.06.51.01.62.3 表 1水泥和粉煤灰的化学成分 Table 1Chemical compositions of cement and fly ash 表 2纳米材料的性能指标 Table 2Properties of the additive material 注 SP 为单掺二氧化硅； CF 为单掺碳化硅。 53 ChaoXing 第 51 卷第 3 期 2020 年 3 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.3 Mar. 2020 单掺纳米材料 （0～6 组） 的混凝土的抗弯和抗压 强度试验结果如图 1。发现 NC 和 NS 2 种纳米材料 对混凝土强度有明显的改良影响，在一定程度上提 高了砂浆的抗弯强度和抗压强度。当 NS 含量在 0～ 3范围内时， 随着含量增加， 水泥砂浆的抗弯强度 和抗压强度先增后减， NS 颗粒的最佳含量为 2； 而 水泥砂浆中 NC 含量从 1增加到 3时，其抗弯强 度和抗压强度呈上升趋势。可以预测当 NC 含量持 续增加时， 强度曲线可能出现拐点。因此， 认为单掺 杂 CF 的最佳含量为 3。 水泥砂浆试样 （第 7～第 15 组） 的强度在双掺条件下的试验结果如图 2， 发现双 掺的水泥砂浆在强度改善上优于单一材料。其中抗 弯强度和抗压强度最高的为第 13 组。 通过强度试验基本确定了耐磨性改性试验的外 掺量配比范围为 1～3， 外掺改性混凝土冲磨试验 结果如图 3， 水泥砂浆的成分见表 4。 从图 3 可以看出，以纳米材料为外掺料的改性 混凝土磨损量比参考组明显低，表明纳米材料可以 显著提高粉煤灰混凝土的耐磨性。当外掺 NS 纳米 材料含量在 0～3范围内时，随着 NS 含量的增加， 混凝土的磨损率曲线先下降后上升，在含量为 3 时， 磨损量达到最低， 为 0.73 kg/m2， 比参考组减少 66.84。当 NC 含量为 2时， 混凝土的磨损量曲线下降至最低， 为 1.48 kg/m2， 比参考组减少 40.55。 图 1单掺试样的强度测试结果 Fig.1Strength test results of samples（group 0-6） 图 2试样的强度测试结果 （组数 7-15） Fig.2Strength test results of samples（group 7-15） 图 3外掺改性混凝土冲磨性能测试结果 Fig 3The abrasion resistance test results of concrete 54 ChaoXing Vol.51No.3 Mar. 2020 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 3 期 2020 年 3 月 组数NS 比例/NC 比例/ H113 H231 H322 H423 组数水泥/ （kg m-3）NS/ （kg m-3）NC/ （kg m-3）UFA/ （kg m-3）水/ （kg m-3） 减水量/ （kg m-3） 砂/ （kg m-3） 粗骨料/ （kg m-3） CO317--701553.16901 227 SP01313.133.87-701553.16901 227 SP02309.267.74-701553.16901 227 SP03305.3911.61-701553.16901 227 CF01313.13-3.87701553.16901 227 CF02309.26-7.74701553.16901 227 CF03305.39-11.61701553.16901 227 表 4不同外掺材料含量的混凝土配比 Table 4Proportioning of modified concrete samples 随单掺 NS 和 NC 含量的增加， 混凝土试件的磨损率 明显降低， 且单掺 NS 的混凝土磨损量更小， 磨损率 的下降幅度更低， 说明纳米二氧化硅 （NS） 对耐磨性 的改良效果明显优于纳米碳化硅 （NC） 。 2.2耐磨性和干缩性的改性效果 基于以上研究成果， 采用正交试验设计的方法， 根据不同配比制备了 4 种双掺混凝土， 对其耐磨性能 和干缩性能进行测试。双掺混凝土中 NS 和 NC 的配 比见表 5，双掺改性混凝土耐磨性试验结果如图 4， 双掺改性混凝土耐干缩性能试验结果如图 5。 由图 4 发现 4 种双掺混凝土的磨损量相对于参 照组的降幅均大于 50， H3组高达 85，改性效果 大大强于单掺混凝土。 由试验测得普通粉煤灰混凝土试件在养护 28 d 后的平均干缩率为 2.45。从图 5 可以看出双掺 NS 和 NC 对于混凝土干缩性有明显改善。4 种双掺 混 凝 土 的 干 缩 率 分 别 为 1.07 、 1.67 、 1.15 、 1.03， 相对于参照组的降幅均大于 80， 且 H1、 H3 和 H4组均超过了 120。配备单掺最优含量组合的 H4组的干缩率下降幅度最大， 为 H2组的 1.75 倍， 但 同 H1组和 H2组的差别不大，说明了 NC 对混凝土 干缩性的影响大于 NS。 结果表明，双掺混凝土的耐磨性能和干缩性能 均明显优于普通混凝土，其中耐磨性能明显优于单 掺混凝土。 4 组双掺配比的混凝土中， H3组的磨损量 最小， 仅为 0.64 kg/m2， 耐磨性能提高了 85， 并且 H3组的干缩率仅为 1.15， 干缩性能提高了 128， 与干缩性能最优组的差距很小。因此， 2NS 和 2 NC 的双掺粉煤灰混凝土的耐磨性能和干缩性能的 综合优势明显，是改性试验的最优组合。研究的结 果可以为耐抗磨和干缩性能良好的矿山井壁混凝土 的设计提高参考依据[13]。 3纳米改性机理 改善混凝土耐冲磨性的关键是提高水泥砂浆强 图 4双掺改性混凝土耐冲磨试验结果 Fig.4Test results of abrasion resistance 表 5外掺材料混凝土中双掺配比 Table 5Contents of NC and NS in concrete samples 图 5双掺改性混凝土耐冲磨试验结果 Fig.5Test results of abrasion resistance 55 ChaoXing 第 51 卷第 3 期 2020 年 3 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.3 Mar. 2020 图 6无纳米颗粒掺杂水泥砂浆的 SEM 照片 Fig.6SEM photos of cement paste without nano particles 度和改善砂浆界面过渡区 （ITZ） 结构[13-14]。为了研究 纳米材料对水泥砂浆的影响，本研究利用扫描电镜 观察了水泥砂浆的微观结构。 无纳米颗粒掺杂水泥砂浆的 SEM 照片如图 6。 从图 6 的扫描结果表明，在普通粉煤灰混凝土试样 的微观结构中， 水化硅酸钙 （C-S-H） 排列松散， 其表 面存在大量的球体粉煤灰颗粒、针状钙矾石晶体 （AFt） ， 以及立方体氢氧化钙晶体 （CH） 。 由于水化硅 酸钙大量存在，结构中出现了一些薄弱区域，即砂 浆界面过渡区 （ITZ） 。 掺入纳米颗粒的试验微观结构如图 7。 纳米颗粒不仅可以促进水泥基材料的水化， 而 且可以改善水泥基材料水化后胶结颗粒的分布。在 含有纳米的试样中， 水化产物排列整齐， 质地紧密， 没有观察到大量针状钙矾石晶体和氢氧化钙晶体。 这主要是因为纳米颗粒体积小，比表面积大，具有 较高的表面能。在粉煤灰水泥浆体的硬化过程中， 球形粉煤灰颗粒的表面被大量纳米和水化产物覆 盖。随着过程的推移，在粉煤灰颗粒表面进行的火 山灰反应会形成厚实的水化产物外表层，使硬化水 泥的粘贴更紧凑，从而使得混凝土在养护完成抵抗 磨蚀的能力增强。但随着纳米颗粒含量的持续增 加，水泥砂浆中纳米颗粒间的间距会减小，这会压 缩水化物晶体的生长空间，从而使硬化的水泥变得 疏松， 最终混凝土的耐冲磨性会降低。因此， 在纳米 颗粒的掺杂改性试样中，控制混凝土水泥砂浆中的 纳米颗粒含量是影响耐磨性能的关键因素。 从图 7 还可以看出， 在水泥浆体的硬化过程中， 由于纳米颗粒相对较小， 且比表面积大， 使得砂浆中 的孔隙被大量立方体的纳米颗粒填充，纳米颗粒对 水化产物的填充作用引起的表面的粘结效应，提高 了砂浆密实度，从而增强了水泥砂浆抵抗干缩变形 的能力。 4结论 1） 在粉煤灰混凝土加入外掺纳米颗粒后， 抗弯 和抗压强度明显提高。单掺纳米二氧化硅 （NS） 最优 含量为 3，单掺纳米碳化硅（NC） 的最优含量为 2， 双掺最佳含量为 3 NS 和 2 NC。 2） 纳米颗粒显著降低了矿山井壁混凝土的磨损 率， 提高耐磨性， 单掺 NS 的最佳含量为 2， 单掺 NC 的最佳含量为 3， 双掺混凝土的耐磨性远大于 单掺混凝土的耐磨性。 3） 双掺 NS 和 NC 对于矿山井壁混凝土试样的干 缩性有明显改善， NC 对混凝土干缩性的影响大于 NS。 4） 改性前和改性后的矿山井壁混凝土微观形貌 有明显区别，混凝土干缩性能提升的微观机制主要 是纳米材料对微观骨料填充效应；耐磨性能提升主 要是因为纳米颗粒的表面效应，使得硬化水泥浆体 排列紧密有序。 参考文献 ［1］ 韩颖， 刘少飞.深部煤层渗透性能主控因素研究进展 及展望 ［J］ .煤矿安全， 2018， 49 （4） 12-15. ［2］ 孙树魁， 孙宇， 邴俊德.热害矿井中喷射混凝土支护对 风流温升的影响 ［J］ .辽宁工程技术大学学报 （自然科 学版） ， 1999 （1） 1-4. ［3］ Wang Y, Jia J. 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