资源描述：
第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 煤层气以其储量丰富、 分布广泛、 污染小等特点逐渐成为了天然气资源的替代能源之一。煤中 CO2 的吸附能力强化 CH4， 将 CO2注入煤层后， 通过置换 预先吸附的 CH4，可以达到煤层气增产和 CO2封存 无烟煤基质表面 CO2和 CH4的吸附热力学分析 武腾飞 1， 2， 都喜东3， 郝 宇 4， 李琪琦5 （1.煤科集团沈阳研究院有限公司， 辽宁 抚顺 113122； 2.煤矿安全技术国家重点实验室， 辽宁 抚顺 113122； 3.东华理工大学 地球科学学院， 江西 南昌 330013； 4.重庆工程职业技术学院 矿业与环境工程学院， 重庆 402260； 5.山西大土河焦化有限责任公司， 山西 吕梁 033000） 摘要 以四川煤田无烟煤为研究对象， 采用高精度智能重量吸附仪测定了 288、 308、 328 K 3 个 温度下 CO2和 CH4的吸附等温线， 分析了 CO2和 CH4在煤基质表面的吸附热力学特性。结果表 明 CH4的亨利常数低于 CO2， CH4在煤基质表面的吸附亲和力较弱； 温度可以降低亨利常数， 进 而减弱 CO2和 CH4与煤的相互作用； CH4的负值的吉布斯自由能变和表面势能大于 CO2， CO2在 煤上吸附的自发性更高， 吸附也更容易； 随着压力增大， 负值的吉布斯自由能变和表面势能逐渐 减小，高压更有利于气体的吸附； CO2的等量吸附热和熵变随吸附量的增加呈现增加趋势， 而 CH4的等量吸附热和熵变随吸附量的增加呈现降低趋势； CO2的等量吸附热和熵变大于 CH4。 关键词 吸附热力学； 二氧化碳； 甲烷； 吸附亲和力； 等量吸附热； 无烟煤 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 07-0189-06 Adsorption Thermodynamics Analysis of CO2and CH4on Anthracite Matrix Surface WU Tengfei1,2, DU Xidong3, HAO Yu4, LI Qiqi5 （1.China Coal Technology and Engineering Group Shenyang Research Institute, Fushun 113122, China;2.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Fushun 113122, China;3.School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;4.College of Mining and Environmental Engineering, Chongqing Vocational Institute of Engineering, Chongqing 402260, China;5.Shanxi Datuhe Coking Co., Ltd., Lyuliang 033000, China） Abstract Taking the anthracite sampled from Sichuan coalfield as the research object, the adsorption isotherms of CO2and CH4at the temperatures of 288 K, 308 K and 328 K are determined by the high precision intelligent weight adsorption instrument, and the adsorption thermodynamics properties of CO2and CH4on coal matrix surface are studied. Research results show that Henry’ s constant of CH4is lower than that of CO2, and CH4has the weaker affinity on coal matrix surface. The increase of temperature can reduce Henry’ s constant and thereby weaken the interaction of coal matrix surface and both of gases. The negative Gibbs free energy change and surface potential energy of CH4are higher than those of CO2, which reveals that CO2adsorption on anthracite is more spontaneous and favorable. With the increase of pressure, the negative Gibbs free energy change and surface potential energy decrease gradually, and the high pressure can facilitate gas adsorption. With the increase of adsorption amount, the isosteric heat of adsorption and entropy loss of CO2rise, while the isosteric heat of adsorption and entropy loss of CH4decrease. The isosteric heat of adsorption and entropy loss of CO2are both bigger than those of CH4. Key words adsorption thermodynamics; carbon dioxide; methane; adsorption affinity; isosteric heat of adsorption; anthracite DOI10.13347/ki.mkaq.2020.07.040 武腾飞， 都喜东， 郝宇， 等.无烟煤基质表面 CO2和 CH4的吸附热力学分析 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （7） 189-194， 199. WU Tengfei, DU Xidong, HAO Yu， et al. Adsorption Thermodynamics Analysis of CO2and CH4on An－ thracite Matrix Surface［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （7） 189-194, 199. 基金项目中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项 - 青年资助项目 （2018- 2- QN016） 移动扫码阅读 189 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 的目的， 受到了国内外学者的广泛关注[1-2]。煤层中 80以上的 CH4都是以吸附态存在的[3]。目前， 针对 CO2和 CH4在煤上的吸附已有一定的认识[4-9]。研究 结果表明，在较大的压力和温度范围内，煤中 CO2 的吸附量和吸附速率均大于 CH4[4-5]。CO2和 CH4的 吸附能力与储层条件 （压力、 温度、 有效应力） 和煤 体的理化性质 （煤阶、 矿物组成、 有机碳含量、 孔隙 结构、 表面官能团、 含水率） 密切相关[6-7]。多种吸附 模型，包括 Langmuir 单 层吸 附 模 型 、 Brunauer - Emmett -Teller （BET） 多 层 吸 附 模 型 、 Dubinin - Astakhov（DA） /Dubinin -Radushkevich（DR）孔 填 充 模型， 均能很好地拟合 CO2和 CH4在煤上的吸附数 据[8-9]。 吸附过程往往伴随着热的产生以及吸附系统 熵的变化[10-12]。现阶段针对 CO2和 CH4在煤体表面 的吸附热力学研究主要考虑吸附初期的热力学参数 以及吸附热的变化，而对吸附过程中表面势能、 吉 布斯自由能变、 熵变的研究却较少。鉴于此， 选取四 川煤田无烟煤为研究对象，开展等温吸附实验， 并 基于获得的吸附数据分析了吸附过程中 CO2和 CH4 吸附热力学特性的变化，以期能够揭示 CO2和 CH4 在煤中的吸附机理，为 CO2强化煤层气开采技术的 实施提供理论支持。 1实验样品与方法 实验样品取自重庆松藻煤电有限责任公司打通 一矿 M8煤层， 所取煤样为无烟煤。实验前， 将煤样 破碎筛分为 40～60 目 （0.25～0.425 mm） 的颗粒， 并抽 真空密封保存。 采用英国 Hiden 公司生产的 IGA 智能质量吸附 仪 （IGA-100B） 测量了 CO2和 CH4在煤上的吸附等 温线。实验温度为 288、 308、 328 K，实验压力为 0～ 1.8 MPa。 2吸附模型与热力学分析方法 2.1吸附等温线模型 吸附等温线可以反映多孔介质的表面性质以及 吸附剂与吸附质的相互作用。采用 Langmuir 模型拟 合 CO2和 CH4的吸附等温线。Langmuir 模型如下[10] q qmbp 1bp （1） 式中 q 为吸附量； qm为饱和吸附量； b 为吸附 常数； p 为平衡压力。 拟合过程中，分别采用非线性回归系数和平均 相对误差 ARE 来估算拟合的准确度。 非线性回归系 数越接近 1.0， ARE 越小， 拟合精度越高。ARE 的计 算如下 ARE 100 n n i 1 ∑ qexp-qmod qmod i （2 ） 式中 qexp为实验值； qmod为拟合值； n 为每条吸 附等温线中测试点的个数。 2.2选择性系数 吸附选择性系数 αCO 2/CO4可以用来评估 CO2 和 CH4在 煤 上 的 竞 争 吸 附 ， 当 吸 附 等 温 线 满 足 Langmuir 方程时， αCO 2/CO4定义为 [13] αCO 2/CH4 qmCO 2 qmCH 4 bCO 2 bCH 4 （3 ） 式中 qmCO 2为 CO2单分子层最大吸附量； qmCH4为 CH4单分子层最大吸附量； bCO 2为 CO2吸附常数； bCH4 为 CH4吸附常数。 2.3亨利常数 当压力较低时， 亨利常数 KH可以用来分析吸附 质在吸附剂表面的亲和力。亨利常数越高，吸附质 与吸附剂之间的亲和力越大。为了计算亨利常数， 吸附量与压力之间的关系采用 Virial 方程表示[14] ln （q/p） A0A1qA2q 2 （4 ） 式中 A0、 A1、 A2为 Virial 系数。 其中， KHexp （A0） 。低压下， 吸附量较小， 式 （4 ） 中的高阶项可以忽略， 进而得到 ln （p/q） -A0-A1q（5 ） 依据式 （5） 对 ln （p/q） -q 进行线性拟合， 即可得到 A0和 KH。 2.4吸附热力学分析 吸附热力学参数主要包括表面势能 Ω、吉布斯 自由能变△G、 焓变△H、 等量吸附热 Qst和熵变△S。 热力学参数分别计算如下 [13] QstRugcT 2 （∂lnp ∂T ） q （6 ） lnp- Qst RugcT C（7 ） Ω-RugcT p 0 ∫qd （lnp） （8） △GΩ q - RugcT p 0 ∫qd （lnp） q （9） △H-Qst（10） △S △H-△G T （11） 式中 T 为温度； Rugc为理想气体常数； C 为积分 190 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 288 308 328 T/K 2.291 63 2.015 64 1.754 29 2.358 14 2.011 75 1.650 53 0.998 0.997 0.997 1.75 1.91 1.61 2.868 31 2.818 78 2.768 53 0.236 06 0.214 28 0.200 00 0.999 0.999 0.999 0.38 0.24 0.49 CO2 qm/ （mmol g-1） b/MPa-1 R 2 nrc ARE / CH4 qm/ （mmol g-1） b/MPa-1 R 2 nrc ARE / 常数。 3结果与讨论 3.1无烟煤中 CO2和 CH4的平衡吸附 3.1.1CO2和 CH4在无烟煤中的吸附等温线 不同温度下 CO2和 CH4在煤中的吸附等温线如 图 1。可以发现， CO2和 CH4的吸附量均随压力的增 大而增大。 当 CO2在煤中吸附时， 低压下 CO2吸附速 率较快； 此后， 随压力的升高， 吸附速率逐渐降低。 当 CH4在煤中吸附时， CH4吸附速率在整个压力范 围内变化很小。升高温度可以降低气体的吸附量， 尤其对 CO2吸附的影响更加明显。随着温度升高， 吸附的分子将获得更多的能量去克服范德华力和静 电作用， 从而脱离吸附剂表面， 导致吸附量降低[15]。 因此，高温将不利于 CO2的地质封存以及获得较高 的煤层气含量。 相同条件下，煤中 CO2的吸附能力明显高于 CH4。不同的吸附质分子，由于物理化学性质的差 异， 与煤体的相互作用不同， 吸附能力也不同。CO2 分子的动力学直径 （0.33 nm） 小于 CH4分子的动力 学直径 （0.38 nm） ， 并且 CO2分子为直线型， 而 CH4 分子为四面体型， CO2分子可以快速地扩散进入更 小的微孔吸附。Liu 等[16]已经发现， CO2可以进入的 有机质孔体积要比 CH4的高 40。同时， 由于永久 四极矩的存在， CO2分子与煤基质表面的静电相互 作用更强， 这将更有利于 CO2的吸附。此外， CO2的 沸点高于 CH4， 沸点较高的流体分子间作用力大， 易 液化， 也易吸附到多孔介质表面。因此， CO2在煤中 的吸附量显著高于 CH4。 3.1.2CO2和 CH4吸附等温线的拟合 采用 Langmuir 模型对 CO2和 CH4吸附等温线 进行拟合， CO2和 CH4的 Langmuir 模型拟合参数见 表 1。 从图 1 中可以看出， 实验数据与拟合值吻合良 好，且非线性回归系数大于 0.996，平均相对误差 ARE 小于 1.92。 因此， Langmuir 模型可以很好地描 述 CO2和 CH4在无烟煤中的吸附过程。 由表 1 可知， CO2和 CH4的饱和吸附量 qm均随 着温度的增大而减小， 这主要因为吸附是放热过程， 高温不利于气体的吸附。同时，随着温度的升高， CO2和 CH4的吸附常数 b 也不断降低。 3.1.3无烟煤中 CO2和 CH4的吸附选择性系数 3 个温度下无烟煤中 CO2和 CH4的吸附选择性 系数 αCO 2/CH4见表 2。αCO2/CH4越大， CO2 置换吸附 CH4 的效率越高。3 个温度下， αCO 2/CH4明显高于 1.0， 表明 CO2可以置换出煤体预先吸附的 CH4， CO2强化煤层 气开采技术在这些煤层中的应用是可行的。同时， αCO 2/CH4随温度的升高而降低，表明随温度的增大， CO2与无烟煤之间相互作用力的降低幅度大于 CH4 与无烟煤之间相互作用力的降低幅度，低温环境可 以促进 CO2置换吸附的 CH4， CO2强化煤层气开采 技术在浅层煤层中的实施效果会更好。 3.1.4无烟煤中 CO2和 CH4的亨利常数 3 个温度下无烟煤中 CO2和 CH4的亨利常数见 表 3。随温度的升高， 2 种气体的亨利常数逐渐减 小。高温可以降低气体在煤基质表面的亲和力， 从 而导致吸附量的减小。值得注意的是， 随温度升高， αCO 2/CH4 328 5.23 308 6.71 288 7.98 温度/K 表 23 个温度下无烟煤中 CO2和 CH4的吸附选择性系数 Table 2Adsorption selectivity of CO2and CH4under three temperatures 图 1不同温度下 CO2和 CH4在煤中的吸附等温线 Fig.1Adsorption isotherms of CO2and CH4under different temperatures 表 1CO2和 CH4的 Langmuir 模型拟合参数 Table 1Langmuir fitting parameters of CO2and CH4 191 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 温度/K αCO 2/CH4 CO2CH4 328 308 288 3.34 4.38 5.56 0.56 0.58 0.71 CO2亨利常数的降低幅度更明显， 表明无烟煤中 CO2 吸附对温度的敏感程度要大于 CH4，这也是 αCO 2/CH4 随温度升高而减小的内在原因。 3 个温度下， CO2的亨利常数均高于 CH4，较高 的亨利常数证实了 CO2与煤基质表面的相互作用力 要大于 CH4。CO2分子的永久四极矩可以与吸附剂 产生较强的静电相互作用，从而使其在多孔表面具 有更大的亲和力。因此，无烟煤中 CO2的吸附能力 强于 CH4。 3.2无烟煤中 CO2和 CH4的吸附热力学分析 3.2.1表面势能 表面势能 Ω 表示在等温状态下使吸附气体达 到某一特定的状态所需要的最小必需能[17]。3 个温 度下无烟煤中气体的表面势能如图 2。 可以发现， 随 着压力的增大，负值的表面势能逐渐降低，这主要 因为在吸附初期阶段，煤表面比较干净，空余吸附 位很多，而压力升高后，煤表面的吸附活性点逐渐 减少，此时需要更高的等温吸附功才能使气体在吸 附位上吸附。 随着温度的提高， CO2表面势能的绝对值出现 了显著下降， 而 CH4表面势能的绝对值只是出现了 轻微的降低。升高温度，煤基质表面将很难捕捉到 CO2和 CH4分子， 从而表面势能的绝对值降低。 相同 条件下， CO2负值的表面势能显著小于 CH4，表明 CO2分子可以更容易地吸附在煤基质表面。通过对 比图 1 和图 2， 可以看出， 气体的吸附能力和表面势 能的绝对值成正比例关系，表面势能的绝对值越 大，气体的吸附量越高。当升高温度造成 CO2表面 势能的绝对值出现显著下降时， CO2吸附能力也出 现了大幅度降低。 3.2.2吉布斯自由能变 吉布斯自由能变是指在恒定温度和压力下， 随 吸附剂单位面积的增大， 体系自由能的增加[11]。3 个 温度下无烟煤中气体的吉布斯自由能变△G 如图 3。 显然地， CH4和 CO2的吉布斯自由能变为负值， 表 明 CH4和 CO2在无烟煤上的吸附过程是自发的。随 压力的增加， 负值的吉布斯自由能变逐渐降低， 在较 高压力下， 气体吸附的自发性程度更高， 高压也更有 利于 CH4和 CO2的吸附。 相同条件下， CO2吉布斯自 由能变的绝对值大于 CH4， CO2在无烟煤中吸附的 自发性程度高于 CH4。 根据最小能量原则， 任何界面 都有自发降低界面能量的倾向。多孔介质界面因表 面分子或原子不能移动而难以收缩，只能通过吸附 其他分子来降低表面自由能。因此，表面自由能变 越大， 吸附气体的动力越大[11]， 这也是 CO2吸附量明 显高于 CH4的原因之一。 3.2.3熵变 熵是用来衡量热力学系统重新排列或系统混乱 程度的方法。熵变△S 反映了吸附质与吸附剂之间 特殊的相互作用以及吸附分子受限制的流动性[13]。 3 个温度下无烟煤中气体的熵变如图 4。无烟煤中 CH4和 CO2的吸附熵变都为负值，表明 CH4和 CO2 在煤基质表面的吸附是一个从随机到有序的过程。 当吸附发生时， 被吸附分子的自由度会降低， 从而在 吸附剂表面形成了一个更加有序的结构。 由图 4 （a） 可知， CH4熵变的绝对值随吸附量的 表 33 个温度下无烟煤中 CO2和 CH4的亨利常数 Table 3Henry constants of CO2and CH4under three temperatures 图 23 个温度下无烟煤中气体的表面势能 Fig.2Surface potential energy under three temperatures 192 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 增大而不断降低，表明随着表面覆盖率的增加， 注 入的 CH4分子更多地滞留在煤体的孔隙中， 而不是 吸附在煤基质表面。同时， 随着 CH4吸附量的增加， 系统的有序性程度不断降低。 随着吸附量的增加， CO2熵变的绝对值不断增 大， 系统的有序性也不断加强。 CO2熵变绝对值的增 加是由于空腔中的自由空间变小，吸附质分子的自 由度受到了严重限制。因此，在较高的表面覆盖率 下，吸附的 CO2处于更稳定的状态。在 288～328 K 范围内， CO2的△S 值为-6.0～-20.0 J/ （mol K） 。 在相同吸附量的情况下， CO2熵变的绝对值大 于 CH4。研究发现分子的永久四极矩与静电场的相 互作用， 将会导致更有效的充填[18]。 由于永久四极矩 的存在， CO2分子在无烟煤上的填充方式更加有效， 释放的热量也更多。较大的熵变表明吸附后的 CO2 分子在煤基质表面形成了更加有序的结构，这也是 CO2在煤上的吸附量大于 CH4的原因之一。 此外， 随 着温度的升高， CO2和 CH4熵变的绝对值略有降低， 高温将不利于吸附的 CO2和 CH4分子形成有序、 稳 定的结构。 3.2.4等量吸附热 吸附的热效应可以采用等量吸附热 Qst（-△H， 焓变） 来定量。吸附的热效应会导致能量平衡过程 中温度的变化。随着吸附量的增加，等量吸附热也 将发生变化。 Ruthven 将[19]等量吸附热随吸附量不呈 水平变化的原因归结于 2 个方面 一方面， 如果固体 表面呈各相异性，等量吸附热会随着吸附量的增加 而降低； 另一方面， 被吸附气体分子之间存在相互 作用力， 如果当吸附量增加时， 气体分子之间的作 用力逐渐增强，等量吸附热就会随着吸附量的增加 而增加。 无烟煤中 CH4和 CO2的等量吸附热如图 5。可 以发现， CH4和 CO2在无烟煤中的焓变△H 为负值， 表明 CH4和 CO2的吸附过程是放热过程， 低温可以 促进 CH4和 CO2的吸附。 随着吸附量的增大， CO2的 等量吸附热逐渐增加， 而 CH4的等量吸附热逐渐降 低， 这也就从侧面反映了煤基质表面的不均一性。 在吸附的初期阶段，气体首先吸附在最活泼的 活性位上， 此时吸附所需要的活化能最小， 产生的吸 附热也最大； 随着吸附的不断进行， 活性位逐渐被填 图 33 个温度下无烟煤中气体的吉布斯自由能变 Fig.3Gibbs free energy change under three temperatures 图 43 个温度下无烟煤中气体的熵变 Fig.4Entropy change under three temperatures 193 ChaoXing 第 51 卷第 7 期 2020 年 7 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.7 Jul. 2020 （下转第 199 页） 满，气体转而吸附在较不活泼的吸附位上，此时吸 附所需的活化能逐渐增加，产生的吸附热也逐渐变 小。 当 CH4在煤中吸附时， CH4等量吸附热的逐渐降 低表明随着吸附量的增加， CH4分子间的相互作用 不断变小， 无烟煤孔隙内更多的 CH4分子将呈自由 态。与 CH4分子相比， 沸点较高的 CO2分子具有较 大的分子间作用力，更容易液化。当 CO2在煤中吸 附时， 随着压力的增大， 孔隙中 CO2分子间的作用力 逐渐增强， 等量吸附热也逐渐增加。 相同吸附量下， CO2的等量吸附热大于 CH4， 煤 体吸附 CO2的能力更强。 何志敏等[20]已经发现， 由孔 壁引起的非球形分子的阻碍作用大于球形分子的阻 碍作用。与正四面体的 CH4分子相比，棒状的 CO2 分子在微孔中的扩散受孔壁的影响更大，释放的能 量和热量也更多。 在强化煤层气开采过程中， CO2释 放的吸附热将会提高储层的温度，这将有利于 CH4 的解吸以及改善煤层气的采收率，然而，升温对于 CO2的地质封存将是有害的。 4结论 1） CO2的亨利常数大于 CH4， CO2在煤基质表面 的吸附亲和力更大。无烟煤中 αCO 2/CH4大于 5.0， CO2 强化煤层气开采技术具有可行性。浅层煤系中， CO2 置换吸附 CH4的效率更高。 2 ） 随着压力的增加， 负值的表面势能和吉布斯 自由能变逐渐降低， 高压更有利于 CO2和 CH4的吸 附。 相同条件下， CO2的表面势能和吉布斯自由能的 绝对值均大于 CH4， CO2在煤上的吸附更容易， 吸附 的自发性也更高。 3） 随着表面覆盖率的增加， CO2的等量吸附热 逐渐增大， 而 CH4的等量吸附热逐渐减小。 CO2的熵 变高于 CH4，较高的熵变表明吸附的 CO2分子在煤 基质表面形成了更有序的结构。 参考文献 ［1］ DU Xidong, GU Min, LIU Zhenjian, et al. 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