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第22章ds区金属,22-1铜族元素22-2锌族元素习题,,22-1铜族元素,22-1-1铜族元素的通性22-1-2铜、银、金的单质22-1-3铜族元素的重要化合物22-1-4IB族元素和IA族元素性质的对比,,,22-2锌族元素,22-2-1锌族元素概述22-2-2锌族元素的重要化合物22-2-3锌的生物作用和含镉汞废水的处理22-2-4锌族元素与碱土金属的对比,,,铜族元素的通性,铜族位于周期系的IB族，包括铜、银、金三种元素。一、活泼性IB族的价电子结构为n-1d10ns1。最外层电子数虽然与IA族相同但性质上却没有多少共同之处。IB族的最外层电子的Z*（有效核电荷Z-）高，故第一电离势比碱金属的高。由于d电子也包含在金属键中，故它们的升华热和熔点也比碱金属的高得多。其较惰性的特点与这些因素有关。结果是其化合物有较多的共价性和较高的晶格能。,,,铜族元素的通性,二、氧化数铜、银、金三个元素，每一个元素都有1、2和3三种氧化数。最常见的氧化数铜为2、银为1、金为3。原因是IB族的ns电子和次外层n-1d电子能量相差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应，n-1d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如Cu2O、CuO、KCuO2铜酸钾、AgNO3、AgF2、AgI[AgO2]等。而碱金属主要氧化态是1。,,,铜族元素的通性,三、标准电极电势Au33e-Au1.42VAg2e-Ag1.987VAge-Ag0.7996VCue-Cu0.52VKe-K-2.925V化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。四、氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。,,,铜族元素的通性,五、配合能力有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。六、化合物铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。七、单质的物理性质铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。,,,铜、银、金的单质,一、存在和冶炼,铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的形式广泛分布，最常见的矿物有黄铜矿CuFeS2、孔雀石[CuCO3CuOH2]和碱式砷酸铜铝（Ceruleite）Cu2Al7AsO44OH13.12H2O等。,银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物的形式广泛分布，常由铅矿、铜矿的加工过程中来回收。,金以单质形式存在。它们都可形成许多合金。,金,金铲银锅,银,,,铜、银、金的单质,二、性质和用途,铜为紫红色、银为银白色、金为黄色。在常温下铜银金都是晶体，密度大、熔点高、沸点高，有良好的延展性和优良的导电性与导热性。而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。它们用于货币、装饰品和电器工业等。它们易形成合金，如黄铜Cu60Zn40、白铜Cu5070Ni1820Zn1315、青铜Cu80Sn15Zn5。,,,铜、银、金的单质,铜和银易溶于硝酸或热的浓硫酸中，有氧时Cu能溶于氨水（生成[CuNH34]2）中，Cu能直接溶于KCN溶液生成[CuCN4]3-。试写方程式。,银和金能溶于KCN中，金还能溶于王水试写方程式,铜和银在加热时能与硫化合为Cu2S及Ag2S，而金不能。,,,铜族元素的重要化合物,一、铜I和AgI的化学性质亚铜化合物是反磁性的，d轨道全满,没有d-d跃迁，通常为无色。1、氧化物和氢氧化物在-45℃以下AgOH白色物质稳定存在，高于此温度分解为Ag2O而CuOH为黄色，仅在pH3左右能暂存，通常得到的是Cu2O红色物质。Cu2O红色物质，Ag2O暗棕色物质，都为共价型、难溶于水的化合物。Cu2O很稳定，具有半导体的性质，而Ag2O加热则分解。Cu2O能溶于氨水、HX形成[CuNH32]不稳定、[CuCl2]-无色配合物.,,,铜族元素的重要化合物,,请分析下列反应的产物Cu2OH2SO4稀Cu2OHNO3Ag2OHNO3,2、硫化物Cu2S和Ag2S两种黑色化合物溶解度很小，不溶于水和非氧化性酸。如可溶于氧化性的硝酸Cu2SHNO3Ag2SHNO3Cu2S可溶于KCN生成[CuCN4]3-,3、AgNO3CuI不形成硝酸盐，AgNO3是一种重要试剂。,,,铜族元素的重要化合物,4、卤化亚铜HCl浓CuCuCl22[CuCl2]-2H生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀。2Cu24I-2CuI↓I2除I-,二价铜在有X-及还原剂同时存在时生成CuX。5、卤化银AgX中除AgF溶于水外，皆不溶于水及稀硝酸。AgCN和AgSCN难溶于水，但AgCN易溶于过量的KCN生成[AgCN2]-。6、配合物Ag具有5s、5p空轨道，能形成二配位的配合物，如NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。,,,铜族元素的重要化合物,二、铜II的化学性质1、氢氧化铜和氧化铜CuOH22NaOH6mol/LNa2[CuOH4]CuOH24NH3[CuNH34]OH2此溶液能溶纤维，遇酸后又析出，用来制人造丝。CuOH2CuOH2O,4CuO2Cu2OO2,CuO可以被H2、CO、C、NH3等还原为Cu。CuOH2CuH2O,,,铜族元素的重要化合物,2、CuCl2CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色{[CuCl4]2-和[CuH2O4]2的混合色}、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为,CuCl2能溶于乙醇和丙酮。CuCl2加热可分解2CuCl22CuClCl2↑,,,铜族元素的重要化合物,3、硫酸铜CuSO45H2O胆矾，最重要的二价铜盐。水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱或氨水反应，还可作农药。如波尔多液将CuSO45H2O、CaO及水按11100配制的乳液。4、CuS黑色，Ksp8.510-45只能溶于热的硝酸中3CuS8HNO33CuNO322NO↑3S↓4H2O,可溶于NaCN溶液中10NaCN2CuS2Na3[CuCN4]2Na2SCN2↑因CN-与I-相似，具有还原能力但又有配合能力。,,,铜族元素的重要化合物,5、配合物二价铜离子有较强的配合性。[CuH2O4]2、[CuNH34]2等，但实际上它们的应该是[CuH2O6]2、[CuNH34H2O2]2离子，原因是因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。,二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊2Cu24CN-CN2↑2CuCN↓白色继续加入CN-则有CuCN3CN-[CuCN4]3-用此方法可分离Cu2和Cd2离子，也说明Cu2与CN-不能共存。另外Cu2还能形成螯合物。,,,铜族元素的重要化合物,6、一价铜与二价铜的相互转化,思考题由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际上却能反应,这是为什么KspCuI5.0610-12Cu2I-CuI↓I2,从结构上看Cu为3d10应该比Cu2的3d9稳定，并且铜的第二电离势1990kJ/mol较高，但特殊的是Cu2的水合能2125kJ/mol却很大。因此在干态下CuI的化合物是稳定的，而在有水存在下CuII化合物是稳定的。2Cu水CuCu2水K1.2106如果要使Cu2转化为Cu，一方面要有还原剂存在，另一方面要使Cu形成难溶化合物。,,,铜族元素的重要化合物,7、AgII化合物AgO、AgF2Ag2e-Ag1.987VAge-Ag0.7996VAg2一般不稳定，是极强的氧化剂。三、氧化数为III的化合物AuIII是较常见的化合态。有氧化剂时,如王水可溶解金AuHNO34HCl＝H[AuCl4]NO↑2H2OAu33e-Au1.42V[AuCl4]-3e-Au4Cl-0.994V还原型的还原能力增强。,,,IB族元素和IA族元素性质的对比,性质对比,,锌族元素概述,一、锌族元素的通性锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素。1、活泼性IIB族的价电子结构为n-1d10ns2。最外层电子数虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。IIB族的次外层为18电子构型，Z*（有效核电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。2、氧化数IIB族的氧化数为IIHg还有I它们水合离子都是无色的。它们的离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。,,,锌族元素概述,3、标准电极电势Zn22e-Zn-0.786VCd22e-Cd-0.4026VHg222e-2Hg0.7986V2Hg22e-2Hg220.905VCa22e-Ca-2.76V化学活泼性远于碱土金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱土金属的变化规律相反。4、氢氧化物的碱性和稳定性IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧化物是强碱，对热稳定。BeOH2和ZnOH2为两性氢氧化物。,,,锌族元素概述,5、配合能力有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。6、盐的溶解性,,,锌族元素概述,二、存在与冶炼,锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。,HgSO2HgSO2↑,2ZnS3O22ZnO2SO2↑,2CO22COZnOCOZn↑CO2↑,得到易挥发的锌，可蒸馏出来。也可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。,闪锌矿,辰砂,,,锌族元素概述,三、单质的物理性质和用途,IIB族的熔点不仅低于IIA族还低于IB族。Hg是唯一的液体金属，有流动性。,汞蒸气有毒，吸入人体会产生慢性中毒。使用时要注意，撒落到地面上应尽量收集，再用S粉处理使汞变为硫化汞。汞的另一特性是能形成汞齐。它与合金相似但当汞的比例不同时可呈液态或糊状。,,,锌族元素概述,四、单质的化学性质和反应趋势,锌在加热时能与绝大多数非金属化合，汞只能与少数非金属化合。Zn22e-Zn-0.786VHg222e-2Hg0.7986V2Hg22e-2Hg220.905V锌能与非氧化性酸反应制氢气，汞只能与氧化性酸反应。如HgHNO3热（试写方程式）Hg过量HNO3（试写方程式）,锌与铝相似，它的配位数通常为4。试写出锌与氢氧化钠反应的化学方程式。锌与铝不同的是铝不溶于氨水，而锌可溶。Zn4NH32H2O[ZnNH34]OH2H2↑,3Hg8HNO3热3HgNO322NO↑4H2O6Hg过量8HNO33Hg2NO322NO↑4H2O,,,锌族元素的重要化合物,IIB族的离子都是无色的，所以它们的化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大，当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色。一、氧化物和氢氧化物在它们的可溶性盐的溶液中加碱。Hg2OH-HgOH2OZn2加碱得ZnOH2,加热脱水得ZnO它们是共价型两性化合物。Cd2加碱得CdOH2,加热脱水得CdO它们是共价型弱碱性化合物。ZnOH2和CdOH2都可溶于氨水。形成[MNH34]OH2化合物。,,,锌族元素的重要化合物,二、硫化物IIB族都能形成硫化物。ZnS白色，Ksp1.210-23，溶于0.1mol/L的HCl溶液但不能溶于醋酸。CdS黄色，Ksp3.610-29，不溶于稀酸，但溶于浓酸。HgS黑色，Ksp3.510-52，是溶解度最小的硫化物，只能溶于浓的碱性Na2S溶液生成Na2[HgS2]，也溶于王水得H2[HgCl4]。试写出方程式。ZnSBaSO4叫锌钡白立德粉ZnSO4BaSZnSBaSO4CdS叫镉黄，可做颜料。,,,锌族元素的重要化合物,三、氯化物ZnCl2水解呈酸性，其浓溶液称为“熟镪水”，用于焊接时除锈及焊接时熔盐覆盖在金属表面以防氧化，并能使焊接金属直接接触。HgCl2升汞、Hg2Cl2甘汞HgCl2白色针状晶体，微溶于水，剧毒，HgCl2稀溶液可用于消毒、农药、中药。在氨水中HgCl2要发生氨解HgCl2NH3HgNH2Cl↓NH4Cl在水中稍有水解有HgOHCl生成。HgCl2在酸性溶液中氧化性较强，可与还原剂作用，先生成Hg2Cl2再生成Hg。如与SnCl2作用。Hg2Cl2具有甜味、无毒，也有氧化性，光照分解。,,,锌族元素的重要化合物,四、Hg2与Hg22转化,存在下列平衡Hg2HgHg22K69.4因平衡常数不大，改变条件可以相互转化。Hg222OH-Hg↓HgO↓H2OHg22H2SHg↓HgS↓2HHg2NO322NH3Hg↓HgNH2NO3↓NH4NO3,,,锌族元素的重要化合物,五、配合物Zn2、Cd2、Hg2与CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I-离子均生成[ML4]2-配离子。Hg2I-→HgI2↓红色I-→[HgI4]2-，[HgI4]2-与强碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4、Hg2离子。,Hg2遇过量氨水而生成HgNH2沉淀，Cd2与氨水生成4或6配位的配合物，Zn2生成4配位配合物。HgS不溶于HNO3可溶于王水，也可溶于浓的硫化钠生成[HgS2]2-。（试写出这两个反应方程式）,,,锌的生物作用和含镉、汞废水的处理,一、锌的生物作用,锌在人体内的含量为1.5-2.5克，与铁相当，但却是人体必不可少的微量元素之一。它参与人体的免疫、认知、调节人体生命活动等多种功能。缺锌症以慢性的、非炎性皮炎为特征，该病以皮肤增厚。皮屑增多、掉毛、搔痒为特征。胎儿的发育早期缺锌可引起致畸性。儿童急性缺锌可引发癫痫病。锌是相对无毒的，但当膳食中的锌过多时，亦会产生锌中毒。人体内锌中毒的表现症状为胃部不适、眩晕、恶心。人每日摄取超过150毫克的锌可引起催吐作用，完全肠外营养时，大剂量补充锌可发生死亡。在补充非常大量锌300毫克/日时，可发生其他的慢性影响，包括免疫功能下降和胆固醇量降低。,,,锌的生物作用和含镉、汞废水的处理,二、镉和汞的毒性（自学）三、含镉、汞废水的处理（自学）,,,锌族元素与碱土金属的对比,1.溶点、沸点锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低，汞在常温下是液体。2.化学活泼性锌族元素较碱土金属差。表现在常温下和在干燥空气中锌族元素不发生变化；它们都不能从水中置换出氢气；在稀盐酸中，锌易溶解，镉溶解较慢，汞完全不溶。同族元素金属活泼性恰好与IIB族相反。3.键型和配位能力锌族元素形成共价化合物和配合物的倾向都比碱土金属要强的多。,,,锌族元素与碱土金属的对比,4.氢氧化物的酸碱性及其变化规律锌族元素的氢氧化物是弱碱性，易脱水分解，氢氧化锌和氢氧化钡都是两性氢氧化物。锌族元素从上到下，氢氧化物的碱性增强，而金属活泼性却是减弱的；碱土金属的活泼性以及它们氢氧化物的碱性从上到下都是增强的。5.盐类的溶解性与盐的水解IIA和IIB两族元素的硝酸盐都易溶于水；它们的碳酸盐又难溶于水；锌族元素的硫酸盐易溶于水，而钙、锶、钡的硫酸盐则微溶于水。锌族元素的盐在水溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡的盐一般不水解。,,,