化学反应的动力学基础.ppt

3.1概述3.2化学反应的动力学基础3.3冶金反应的动力学基础,第三章冶金反应动力学基础,第三章冶金反应动力学基础,3.1概述动力学研究的内容探讨反应的速率和机理。冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发生，因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传输问题。化学反应的动力学研究的核心问题是反应速率和反应机理。,3.2化学反应的动力学基础一、化学反应速度的表示方法化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减少浓度增加值表示。如反应ABAB其速率，，（3-1）必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。,,,,速度的不同表示方法当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时这时相应的反应速率为3-2在均相反应中，参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变化表示时，有3-3在流体和固体的反应中，以固体的单位质量W为基础，即用单位质量固体中所含物质A的量来表示浓度，则3-4在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则3-5,,,在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有（3-6）在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准确测得初始体积C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率fA来代表浓度。如开始时体积V0中有A物质nA0（mol），当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA（mol），其转化速率为（3-7）即，所以（3-8）,,,,,二、质量作用定律一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。，，3-10这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的速度常数。对复杂反应不能直接应用质量作用定律，而应按照分解的基元反应分别讨论或经试验测定，确定其表观速率。,,,1、反应级数由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应的控制环节，常常只能由试验测定。2、温度对反应速率的影响反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定量关系可用Arrhenius公式确定（3-11）,,,3.2冶金反应动力学基础在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相反应。高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应多相反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。一般情况下，多相反应由如下几个环节组成（1）反应物向反应界面扩散；（2）在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成；（3）生成物离开反应界面；,研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。即使在同一条件下，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，从而使限制性环节发生改变。,一、确定限制性环节的方法1．活化能法根据Arrhenius公式可以由对作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限制性环节。2．浓度差法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内与界面浓度差较大者为限制性环节。3．搅拌强度法如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。,,二、扩散理论基础1.扩散理论如对一维非稳态扩散方程，给出相应的边界条件3-34初始条件t0，x≥0，CC0；边界条件t0，x0，CCi；x∞，CC0；这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据变量分离法，可求得本方程的积分解3-35式中erfc（）称为误差函数，可用误差函数表计算。这是一个典型的半无限体的扩散问题求解。,,,例3-1将20钢在980℃（奥氏体区）置于还原气氛中渗碳，其反应为2COCO2[C]钢表面上碳的平衡浓度为1.0。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算1、3、10h时碳的浓度分布曲线。已知980℃时，DC2010-2cm2/s。解20钢平均碳含量（即初始浓度）为C00.20，取钢表面为x0，则边界条件为Ci1.0。这是一个半无限体的扩散问题。所以有,,当t1h3600s时，对应不同的x可得出一系列的C（x，t），然后作出C-x图。用同样的方法作出t3hr、10hr时的C-x图，如图所示。,图3-120钢渗碳过程C-x曲线,2.有效边界层的概念图3-2给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出，在扩散边界层内，浓度分布为曲线关系，很难确定边界层。为了处理问题方便，把对流扩散折算成稳态的分子扩散，在边界处（y0）作浓度分布曲线，使之与主流浓度C∞A的延长线相交，并过交点作一平行与边界的平面，该平面与界面间的区域称为有效边界层，其厚度用δC表示。在有效边界层内浓度分布符合（3-51）,,,图3-2边界层中的速度分别和浓度分布,对传输方程可用三种方法求解（1）解析解选取控制微元体，依据衡算条件，建立微分方程，求解得解析解。求解二阶偏微分方程非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。（2）积分解选取控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。（3）数值解选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求解得数值解。后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得要求的精确度。,三、多相反应动力学的基本特征及分类1.反应界面的类型依相界面的不同，可将多相反应分为五类固气、固液、固固、液气和液液。在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相界面上来，进行反应，然后向不同相中迁移或经由界面由一个相迁移至另一相中。2.界面面积和界面性质由化学反应速率和传质速率的定义，可以很容易得出多相化学反应过程表观速率与界面积成正比的结论。3.界面几何形状在流体与固体或流体与液体的反应中，当化学反应为限制性时，过程的表观反应的速度与两相的反应界面积成正比。即有（3-53）,表3-1部分冶金中重要的多相反应,四、气固反应的动力学1．未反应核模型将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，在一定温度下，经过一段时间后取出矿球，将其剖开，可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。依此提出了未反应核模型，其反应步骤为（1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；（2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；,（3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的吸附和气体产物的脱附；（4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散；（5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散；设矿球的半径为r0，随着还原反应的进行，反应界面不断向矿球内部推移，未反应的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小，因而，随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从而在矿球的产物层中产生了许多孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩，可以认为反应前后矿球的体积未变。由于未反应的核心比较致密，而还原产物层是疏松的，所以可认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实，此层很薄，可以忽略。因而可得图3-4所示的经简化的未反应核模型。,铁矿石的还原反应过程是一个串联反应，按稳态处理，当过程达到稳态时，各步骤的速率相等，可以用几个步骤组合来推导速率方程。气体还原剂在气相边界层内的扩散速率3-54式中kG为气相边界层内传质系数，与气体的流速、矿球直径、气体粘度和气体的扩散系数有关，可由Ranz公式计算3-55,,,还原气体在多孔产物层中的扩散速率3-56式中De为有效扩散系数，它由下式决定（3-57）式中D为气体还原剂在气相中的扩散系数；ε为固体产物层中的气孔率；ξ为迷宫系数，可反映出产物层内气体扩散路径迂回曲折的程度。,界面化学反应包括气体还原剂的吸附、吸附的还原剂与氧结合生成产物以及产物气体的脱附等过程。为了简化起见，按一级可逆反应来处理。氧化物的还原CO（g）3Fe2O3（S）CO2（g）2Fe3O4（S）3-58可简化为A（g）＝P（g）3-59其速率方程为3-60,,,,,,式中K为平衡常数。由于反应前后气体的量不变，所以3-61其中上角标“e”表示平衡浓度。因为3-62所以3-63将式（3-63）代入式（3-60），得3-64,如果把矿石的还原过程作稳态处理，则各步骤的速率相等，即3-65将式（3-54）、（3-56）和（3-64）联立，消去不能直接测定的浓度项CAi，CAs，得,,,,式中（CAi-CAe）表示扩散过程的推动力，CAe可根据热力学数据计算得出。分母代表总阻力，其中第一项为气相边界层的扩散阻力；第二项为气体还原剂通过多孔产物层的阻力；第三项为化学反应阻力。由此得出，总阻力等于各步阻力之和，即3-67式中kΣ为总反应速率常数，据此有3-68,式中，ri表示未反应核半径，无法直接测定，可引入转化率f（或还原度）将其消去。3-69积分上式，得3-70这就是根据未反应核模型导出的铁矿石还原过程的速率方程，表示了还原度与反应时间的关系。,,,五、液液相反应动力学1.液液相反应的基本规律双膜理论液液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶金过程中，有许多液液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。液液相反应主要步骤如下（1）反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；（2）反应物在反应界面发生化学反应；（3）产物离开界面分别向两相内部扩散；,可以看出，液液相反应的限制性环节可分为扩散和化学反应两类。高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。双膜理论认为，在两种流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体“薄膜”，不管相内流动湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。虽然这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单，直观，仍然广泛地应用于液液相反应动力学描述。,下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。组元A在金属相的浓度为C[A]，当其扩散到界面时，浓度下降为Ci[A]，经界面反应转变为产物，其浓度为Ci（A）。然后产物离开界面向渣内部扩散，其浓度下降为C（A）。,,,,,图3-5双膜理论浓度分布示意图,整个过程由串联的三个步骤构成，每一步的速率表达式为钢液中扩散通量为（3-71）界面化学反应速率为（3-72）熔渣中的扩散通量为（3-73）,一般情况下，高温冶金过程的介面化学反应速度很快，可以认为出于平衡态，界面浓度趋于平衡浓度，即有3-74因而，界面化学反应速率可表示为3-75设过程处于稳态进行之中，即3-76,,,,,消去无法直接测定的界面浓度Ci（A）和Ci[A]，并经整理得3-77该式既为钢渣界面反应总速率方程。等式右边分子为过程的推动力，分母为过程的阻力，由反应物扩散阻力、界面化学反应阻力和产物扩散阻力构成。,液液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和kS是相互关联的。Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系3-78式中k1、k2质系数ν1、ν2两相的动粘度系数；D1、D2两相的扩散系数。正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系数，金属侧的扩散不会成为限制性环节。,,