金属腐蚀.ppt

第四章电化学金属腐蚀,基本要求,1.能熟练地配平氧化还原反应方程式。2.掌握氧化还原方向和趋势,标准电极电势E,利用E判断反应的方向趋势,标准电极电势与平衡常数的关系公式的计算和应用。3.掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进行有关计算。4.了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一般规律。5.了解金属腐蚀的分类和防治方法。,氧－还反应的实质**补充无机化学反应可分为两大类一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、盐类水解和某些配合反应等，这些反应的特点是反应物中原子或离子没有氧化数的变化；另一类是氧化还原反应，所有氧－还反应的共同特点是反应物中某些元素的氧化数发生了变化。,一、氧化数的规定单质中，元素的氧化数为零，H2Cl2Fe正常氧化物中，O的氧化数为-2，过氧化物H2O2、Na2O2中O的氧化数为-1，KO2中O的氧化数为-0.5，KO3中O的氧化数为-1/3，OF2中O的氧化数为2，O2F2中O的氧化数为1H一般为1，在NaH中为-1离子化合物中，氧化数离子电荷数共价化合物中，氧化数形式/表观电荷数总电荷数各元素氧化数的代数和,例K2Cr2O7Cr为6Fe3O4Fe为8/3Na2S2O3S为2Na2S4O6S平均为2.52个S为0,2个S为5,注意氧化数与共价数某元素原子形成共价键的数目的区别与化合价的区别,二、氧化还原作用氧化还原反应某些元素氧化数发生改变的反应氧化过程氧化数升高的过程,还原剂还原过程氧化数降低的过程,氧化剂,,三、氧化还原方程式的配平1.氧化数法原则1还原剂氧化数升高数＝氧化剂氧化数降低数得失电子数目相等）原则2反应前后各元素的原子总数相等步骤写出化学反应方程式HClO3P4HClH3PO4确定有关元素氧化态升高及降低的数值Cl5Cl–氧化数降低6P44PO43–氧化数升高20,确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。6（10）和20（3）的最小公倍为6010HClO33P410HCl12H3PO4核对，可用H,OH–,H2O配平。方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O10HClO33P418H2O10HCl12H3PO4,例1.As2S3HNO3H3AsO4H2SO4NO2.氧化数升高的元素2As3→2As5升高43S2–→3S6升高24N5→N2降低3,3.3As2S328HNO36H3AsO49H2SO428NO4.左边28个H，84个O；右边36个H，88个O左边比右边少8个H，少4个O3As2S328HNO34H2O6H3AsO49H2SO428NO,,,注意酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱性介质中配平的半反应不应出现H,注意一般先配平H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数,4-1原电池和电极电势,在通常情况下，Zn片和CuSO4溶液直接接触，电子从Zn直接转移给Cu2。由于在溶液中Cu2的运动是无序的，电子的转移也是无序的。离子和电子无秩序的乱运动就是热，氧－还反应的能量以热能的形式放出，表现在随着置换反应的进行，溶液温度逐渐升高。,设计一种装置，把Zn片和CuSO4溶液分开，让电子通过溶液外的金属导线从Zn转移给Cu2。电子沿导线做定向运动，产生电流，化学能转变成电能，这种装置就是原电池。,1.半电池和电极锌片和锌盐溶液构成锌半电池。组成电池的导体叫做电极。给出电子的极叫做负极。铜片和铜盐溶液构成铜半电池。得到电子的极，叫做正极。,,2.盐桥两个半电池的溶液用盐桥沟通。U形管中装满饱和KCl琼脂的混合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性的作用。,3.外电路用金属导线把一个灵敏电流计与两个电极串联起来。,一、原电池的组成,ZnCu2CuZn2原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应,负极Zn－2eZn2氧化数升高,,正极Cu22eCu氧化数降低,氧化半反应Zn－2eZn2还原半反应Cu22eCu－ZnZn2c1/moldm-3Cu2c2/moldm-3Cu,二、原电池的表达式,1、负极写在左边，正极写在右边。2、用表示电极与溶液之间的物相界面（固、气－液）3、溶液中不存在相界面，用，分开（液－液）。气体与电极也要用，（或）分开（气－固）。然后再加上不与金属离子反应的金属或非金属惰性电极（Pt、C。有气体参与的时候习惯上把电极用（）括起来。***4、用表示盐桥，盐桥隔开两个半电池。5、表示出相应的离子浓度或气体压力，固体要注明。,几个概念,1原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应所以半电池又叫电极（不是电极导体）。,还原态,氧化态ne-,2半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态,3这种共轭关系，称为氧化还原电对，记为“氧化态/还原态”如Zn2/Zn，H/H2，Fe3/Fe2，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2,等。,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如,CuFeCl3,CuClFeCl2,-Cu∣CuClS∣Cl-‖Fe3,Fe2∣Pt,氧化半反应H2－2e2H还原半反应Fe3eFe2－Pt,H2pH1moldm-3Fe31moldm-3,Fe21moldm-3Pt总反应H22Fe32H2Fe2,要求1.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式2.题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应,例已知电池符号如下－Pt,H2pH1moldm-3Cl–cmoldm-3Cl2p,Pt写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应H2－2e2H还原半反应Cl22e2Cl–总反应H2Cl22H2Cl–,例以HaqOH–aqH2Ol为电池反应设计一种原电池，用电池符号表示，并写出半反应.,电池符号－Pt,H2pOH–aqHaqH2p,Pt负极反应H2OH––2e2H2O正极反应2H2e2H2,常见的电极种类及其举例,三、电对的电极电势1.电极电势的产生M（s↔Mnaqne趋势1金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片上，使金属带多余的负电荷。趋势2溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸引，从金属表面获得电子，沉积到金属表面，金属片上由于电子减少而带正电荷。如果溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电，溶液带正电。平衡时，溶液中的金属离子由于受金属表面负电荷的吸引，是聚集在金属表面附近，形成一个正离子层，它与金属表面的负电荷构成“双电层”。,如果沉积大于溶解，则金属带正电，溶液带负电。也形成“双电层”，但所带电荷恰好相反。,,,,不论是哪种性质的双电层，它们都在金属电极和其盐溶液之间产生电位差，叫做金属的电极电势。其数值等于金属表面与盐溶液的电势差。,3.电池电动势的形成及符号E–E标准电池电动势E非标准电池电动势E、单位V,2.电极电位电势的符号,不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势值是不同的。金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的正电荷越多，电极电势越高。,E.gCu-Zn原电池,Cu-Zn原电池产生电流的机理电流方向从Cu极到Zn极电子从Zn极向Cu极流动,金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。,为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了标准电极电势的概念。定义；在温度为298.15K时，金属和该金属离子的浓度严格地讲应为活度为1M的溶液相接触的电势，叫做金属的标准电极电势，以E或表示。,4.标准电极电势的测定电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱,常用电极的相对电势值。通常所说的某电极的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。,标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的铂黑细粉状的铂，放人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中如HCl。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H可达到以下平衡,2H2e-H2101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1molL-1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零H/H2＝0.0000V,标准氢电极,,,5.标准电极电势的意义在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力得电子倾向越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。,根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱,注意是强度物理量，无加和性质Cu22eCu2Cu24e2Cu,例Fe3eFe20.77VCu22eCu0.34VFe2eFe0.44VAl33eAl1.66V则最强的还原剂是A.Al3；B.Fe；C.Cu；D.Al.,注意关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为氧化型／还原型。,6-2.酸表和碱表标准电极电势表都分为两种介质附录酸性、碱性溶液。什么时候查酸表或碱表有几条规律可循,（1）H无论在反应物或产物中出现皆查酸表（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表（3）没有H或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3e-Fe2，Fe3只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl22e-2Cl-等。,标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,6-3.判断氧化剂和还原剂的强弱,四、电极电势的有关计算（重要）1判断反应方向在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极-Zn22e-Zn将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极Cu22e-Cu查表，求电池电动势E--0.337V--0.7628V1.10V若E0,则反应自发正向进行；若E0，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。,练习在标准状况下，判别Fe3Sn2Fe2Sn4反应进行的方向解,,因为0，反应正向自发进行,判断方向2Mn25S2O82–8H2O2MnO4–10SO42–16H,2求平衡常数自发进行的反应rG0。将这两种判据结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）rG-nFErG是自由能变化kJ，n是在反应中电子的转移数F是法拉第常数96.487kJV-1mol-1，E是电动势V。根据rG-2.303RTlgK所以nFE2.303RTlgK,当T298.15K，R8.314JK-1mol-1F96485JV-1mol-1,∵rGm40kJmol–1时是单向自发∴n1E0.41V,或E0.20V,或E0.138V,或EEZn2/Zn不会改变反应方向,4-3电解请写出氯气与金属铜反应的方程式并判断反应的方向。CuCl2CuCl2ΔG-197kJ/mol-Cu22eCu0.34VCl22e2Cl-1.36VE--1.36V-0.34V1.02V该反应正向自发进行，逆向不自发。,,电解池把电能转变为化学能的装置。在电解池中，与直流电源的负极相连的极叫做阴极，与电源正极相连的极叫做阳极。电子电源的负极沿导线进入电解池的阴极；电子又从电解池的阳极离去，沿导线流回电源正极。阴极上电子过剩，阳极上电子缺少，电解液或熔融液中的正离子移向阴极，在阴极上可得到电子，进行还原反应；负离子移向阳极，在阳极上可给出电子，进行氧化反应。在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。,,,,,,,